专利名称：介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法。
背景技术：
氧化娃整体材料(monolith)是80年代后期液相色谱领域发展起来的一种新型多孔材料，它具有高的比表面积和发达的孔隙结构，在扩散、传质等方面具有优于其它材料的特性；另外，整体材料具有一体成型的宏观形貌，避免了繁杂的成型步骤，这样可避免成型中对孔道的堵塞和对活性位点的包埋。基于以上优点，复合孔结构的氧化硅整体材料逐渐受到催化材料研究者的关注，成为人们研究的热点。但是氧化硅基本属于惰性材料，本身不具有丰富的活性中心，而且也没有适宜的酸性位点，这极大地限制了整体材料在石油化工领域的进一步应用。 为解决以上问题，研究人员试图将杂原子引入氧化硅整体材料，制备出具有丰富活性位的复合孔结构整体材料。近些年来，含钛材料在光催化、烯烃环氧化等方面的应用引起广泛的关注。为了获得具有高催化活性和可调催化性能的钛硅氧化物材料，研究人员开发出众多的合成方法，但主要集中在微孔材料(M.F. Borin，T. da Silva, R. F. Felisbino，D. Cardoso, J. Phys. Chem. B 110(2006) :15080-15084)和介孔材料(ff. Tanglumlert,T. Imae, T J. White, S. ffongkasemjit, Materials Letters 62(2008) :4545-4548)上，对于同时含有大孔和介孔的钛硅氧化物整体材料的制备至今未见报道。这主要归结于钛物种和硅物种的水解速度的差异。整体材料需要在较强酸性条件下合成，而钛物种在该条件下的水解速度要比硅源快很多，导致钛物种和硅物种的聚合速度不匹配，从而使得制备同时具有可调控的复合孔结构以及钛分散均匀的钛硅氧化物独石具有相当大的难度。尽管各国研究人员开发出众多的合成方法，但目前复合孔结构钛硅氧化物整体材料的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的复合孔结构钛硅氧化物整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的制备方法中难以获得同时具有大孔和介孔结构钛硅氧化物整体材料的问题，提供一种新的含有介孔和大孔的钛硅氧化物整体材料的制备方法。该方法可以制备出同时具有大孔和介孔的钛硅氧化物整体材料。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，包括以下步骤a)将相分离诱导剂Rl、结构导向剂R2、催化剂R3、醇R4、酸、水、硅源和钛源的混合物在0 40°C条件下水解反应5 60分钟得钛硅氧化物材料前驱体I，混合物重量比组成为R1/Si02 = 0. 01 I. 0，R2/Si02 = 0. 3 25，R3/Si02 = 0 0. 1，R4/Si02 = 0 10，H20/Si02 = 3. 0 20，HVSiO2 = 0. 01 0. 45，Ti02/Si02 = 0. 002 0. 4 ;
b)将上述钛硅氧化物材料前驱体I在30 100°C温度下凝胶老化，老化2 96小时，得到钛硅氧化物材料前驱体II ;c)钛硅氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料；其中相分离诱导剂Rl选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000 100000 ；结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3) nN+ (CH3) 3X_)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500 12000 ;长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8 18，X为Cl或者Br ；催化剂R3选自氟化铵、氟化钾、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵中的至少一种； 醇R4选自异丙醇、异丁醇中的至少一种；酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。钛源优选方案为选自三氯化钛、异丙醇钛或异丁醇钛中至少一种。步骤a)中混合物重量比组成优选范围为R1/Si02 = 0. 02 0. 9，R2/Si02 =0. 25 2. 4，R3/Si02 = 0. 001 0. 9，R4/Si02 = 0. 5 9，H20/Si02 = 2. 9 19，H+/Si02 =
0.02 0. 40,Ti02/Si02 = 0. 003 0. 35。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40 80°C，老化时间优选范围为12 72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25 80°C，干燥时间优选范围为I 7天;焙烧温度优选范围为550 800°C，焙烧时间优选范围为2 10小时。相分离诱导剂Rl的平均分子量优选范围为5000 50000。三嵌段共聚物的平均分子量优选范围为2600 10000。长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度优选范围为10 16。催化剂R3优选方案为选自氟化铵、氟化钾、氯化铵、碳酸铵中的至少一种。本发明方法中，将钛硅氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的复合孔钛硅氧化物整体材料。目前，复合孔结构的整体材料主要集中在硅铝氧化物上，对于复合孔结构的钛硅氧化物整体材料的制备方法报道较少。本发明通过采用双模板法得到复合孔结构钛硅氧化物独石材料，其中相分离诱导剂Rl在溶胶-凝胶过程中起到引发相分离进而导向双连续大孔生成的作用，而结构导向剂R2主要起到空间占位或者通过和硅物种相互作用生成液晶相来导向介孔生成的作用。通过这种方法得到的材料比表面积高达750 1100米2/克，孔体积为0. 7 I. 7米2/克，在三维空间上具有两套孔道一套是贯通的双连续大孔结构，孔径在2 50微米；另一套是构成大孔的无机骨架中具有的规整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布,孔径在2 20纳米间连续可调。此外，通过调节体系中相分离诱导剂Rl或结构导向剂R2的加入量，可以分别对产物的介孔和双连续大孔结构及其孔径分布进行有效地调控，制备过程简单，容易控制，取得了较好的技术效果。
图I为实施例I得到的复合孔结构钛硅氧化物独石材料的扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例I得到的复合孔结构钛硅氧化物独石材料的紫外光谱。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例I向0. lmol/L的硝酸溶液中加入Ig三嵌段共聚物P123，室温下搅拌Ih后加入0. 4g分子量为10000的聚乙二醇(PEG)和少量的氟化氨，搅拌均匀后将其冷却到0°C。然后向混合溶液中加入5ml的正硅酸甲酯(TMOS)和含计算量异丙醇钛的异丙醇溶液，剧烈搅拌IOmin后，将混合液倒入密封的模具中，在60°C静置老化48h。然后经过脱模、洗涤、干燥等处理后，在450°C焙烧5h，得到介孔/大孔钛硅氧化物整体材料。各组分的重量比为R1/SiO2 = 0. 2，R2/Si02 = 05，R3/Si02 = 0. 005，R4/Si02 = 2，H20/Si02 = 5，H+/Si02 = 0 . 05，Ti02/Si02 = 0. 01。实施例2 28按照实施例I的各个步骤及条件，制得复合孔结构钛硅氧化物材料，只是改变原料(表I)配比、凝胶老化温度等参数，具体列于表I。合成的产物经表征说明其结果具有与实施例I产物相似的晶体结构，其具体的反应条件见表2。
权利要求
1.一种介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，包括以下步骤 a)将相分离诱导剂Rl、结构导向剂R2、催化剂R3、醇R4、酸、水、硅源和钛源的混合物在O 40°C条件下水解反应5 60分钟得钛硅氧化物材料前驱体I，混合物重量比组成为Rl/Si02 = 0. 01 I. 0，R2/Si02 = 0. 3 2. 5，R3/Si02 = 0 0. 1，R4/Si02 = 0 10，H2O/SiO2 = 3. 0 20，HVSiO2 = 0. 01 0. 45，Ti02/Si02 = 0. 002 0. 4 : b)将上述钛硅氧化物材料前驱体I在30 100°C温度下凝胶老化，老化2 96小时，得到钛硅氧化物材料前驱体II ； c)钛硅氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料； 其中相分离诱导剂Rl选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000 100000 ； 结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3) nN+ (CH3) 3X_)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500 12000 ;长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8 18，X为Cl或者Br ； 催化剂R3选自氟化铵、氟化钾、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵中的至少一种； 醇R4选自异丙醇、异丁醇中的至少一种； 酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。
2.根据权利要求I所述介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求I所述介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，其特征在于钛源为四氯化钛、三氯化钛、异丙醇钛或异丁醇钛中的至少一种。
4.根据权利要求I所述介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤a)中混合物重量比组成为R1/Si02 = 0. 01 I. 0，R2/Si02 = 0. 3 2. 5，R3/Si02=0 0. 1，R4/Si02 = 0 10，H20/Si02 = 3. 0 20，H+/Si02 = 0. 01 0. 45，Ti02/Si02=0. 002 0. 4。
5.根据权利要求I所述介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤b)中凝胶老化温度为40 80°C，老化时间为12 72小时。
6.根据权利要求I所述介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤c)中，干燥温度为25 80°C，干燥时间为I 7天；焙烧温度为550 800°C，焙烧时间为2 10小时。
7.根据权利要求I所述介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，其特征在于相分离诱导剂Rl的平均分子量为5000 50000。
8.根据权利要求I所述介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，其特征在于三嵌段共聚物的平均分子量为2600 10000。
9.根据权利要求I所述介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，其特征在于长链烧基三甲基齒化氨的碳链长度为10 16。
全文摘要
本发明涉及一种介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，主要解决现有技术难以获得同时具有介孔和大孔的钛硅氧化物材料的问题。本发明通过采用将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、催化剂R3、醇R4、酸、水、硅源和钛源的混合物在0～40℃条件下水解反应5～60分钟得钛硅氧化物材料前驱体I；将上述钛硅氧化物材料前驱体I凝胶老化，得到钛硅氧化物材料前驱体II；钛硅氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于复合孔结构钛硅氧化物材料的工业生产中。
文档编号C01B39/00GK102745705SQ201110100170
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者刘志成, 杨贺勤, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院