专利名称：多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法
技术领域：
本发明属于石英坩埚制造领域，具体涉及一种用于多晶硅铸锭的免喷涂熔融石英坩埚的制造方法。
背景技术：
太阳能多晶硅的迅猛发展，大大加快了多晶硅熔融铸锭所使用的熔融石英坩埚的研究发展。行业内由于坩埚成品率的问题，目前所生产的石英坩埚大多是未喷涂的，使用者在用这种坩埚时必须自备喷涂设备，在成品坩埚内部喷上一层氮化硅涂层，然后在1000°c 以上烧结M个小时以上才能开始装入纯硅料进行使用。市场上也有少量免喷涂石英坩埚， 但这只是在坩埚生产后继续喷涂并烧结，工艺并没有改变，而且这种工艺生产周期长，耗能巨大。现行坩埚生产中的打磨工序是在坩埚烧结以后进行，由于烧结后的坩埚硬度很高，导致对设备和磨具的要求也高，而且打磨过程中需要用大量的水进行冷却。另一方面，在烧结过程中坩埚由于不同部位受热不均，容易在石英坩埚内部形成瑕疵或裂纹等，这也是目前造成石英坩埚成品率低下的一个重要原因。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种用于多晶硅铸锭的免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，该法可使石英坩埚的生产周期缩短，减化了客户使用坩埚的工艺，大大降低了能耗并提高了坩埚成品率。本发明的目的可以通过以下措施达到一种多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其包括如下步骤(1)将块状及粒状高纯熔融石英原料一起通过球磨研磨进行湿法造粒，研磨后的料浆粒径为10 μ m 50 μ m ；(2)将料浆充分搅拌后，再加入粉状高纯熔融石英原料混合均勻，然后注入石膏模具中进行充分的脱水成型，脱模；(3)脱模后的坯体在180°C以下进行干燥，制得毛坯；(4)对毛坯进行打磨、清洁预处理；(5)在毛坯内表面喷涂0. 2 0. 7mm的氮化硅涂层；(6)将喷有氮化硅涂层的毛坯用烧结罩笼罩后或将喷有氮化硅涂层的毛坯装入带有盖子的烧结罩内后，在梭式窑炉中于1000 1300°C下烧结14 M小时。本发明的高纯熔融石英原料，其纯度一般在99. 9%以上。步骤(1)中，块状高纯熔融石英原料与粒状高纯熔融石英原料的质量比为25 30 70 75，所述块状高纯熔融石英原料的粒径为20 60mm，所述粒状高纯熔融石英原料的粒径为5 20mm。步骤(1)中湿法造粒过程中加入两种高纯熔融石英原料质量20 30%的水。粉状高纯熔融石英原料与步骤(1)中所述料浆的质量比为30 40 70 60，所述粉状高纯熔融石英原料粒径为50 200目。步骤O)中料浆在加入粉状高纯熔融石英原料前充分搅拌72小时以上，优选为 72 200小时，进一步优选为100 170小时。该步骤中的脱水成型时间一般为5 20小时，优选为10 15小时。步骤(3)中干燥温度优选为100 180°C。步骤(4)中的预处理包括对坯体进行打磨和清洁步骤，打磨过程特别是采用砂轮打磨毛坯底部，该打磨过程一般只需5 25分钟；清洁过程特别是清洁毛坯内表面。步骤(5)中所述氮化硅涂层为20 25wt%的Si3N4水溶液，该氮化硅涂层的厚度优选为0. 5mmο步骤(6)中，喷有氮化硅涂层的毛坯在进入梭式窑炉烧结之前，先将其用烧结罩笼罩，或者先将其装入带有盖子的烧结罩内并用盖子(包括上盖或下盖)封闭。所述用于笼罩或装入毛坯的烧结罩为耐火材料材质，其为内部中空且一端开口的桶状或锥台状结构，在烧结罩的开口端或者还具有封闭该烧结罩的盖子，包括上盖或下盖。烧结罩除开口端外其余为封闭结构。用烧结罩笼罩毛坯使毛坯与外界环境隔离，或者在烧结罩内装入毛坯 (包括将毛坯装入带有上盖的开口向上的烧结罩内的底部，再用上盖将开口端密闭；或者将毛坯置于下盖上，然后用开口向下的烧结罩将毛坯密闭其内)使毛坯与外界环境隔离， 这两种方式都可以使毛坯在梭式窑炉内不被直接烧结，而是先通过加热烧结罩，再由烧结罩传热至其内部的毛坯，这样不仅可以使毛坯的各个部位均勻受热，保证毛坯烧结的一致性，而且还可以使毛坯的温度缓慢变化，防止梭式窑炉内温度的骤然变化影响毛坯的烧结。步骤(6)结束后可采用超声波无损探伤或X射线检查烧结好的石英坩埚，检测坩埚的成品率及其他性能。本方法在现有工艺的基础上，将打磨步骤从成品后处理提至毛坯预处理，不仅大大降低了处理难度，而且减少了处理设备和用料消耗。本法克服了由于成品率低而将氮化硅后涂的限制，将毛坯烧结和氮化硅涂层制备合二为一，在其他步骤的配合下，不仅简化了工艺流程，更极大地减少了能源消耗和设备投入，同时还提高了坩埚的制备成品率。本发明的方法与无喷涂坩埚相比，因为将坩埚生产中的烧结和氮化硅涂层的烧结合二为一，缩短了生产周期，较之前缩短了 30% ；简化了客户的生产工艺，提高了客户的生产效率；提高了成品率及企业的经济效益。本方法与现有的免喷涂坩埚相比，大大降低了能耗，较之前节省了 40 %以上。本发明采用烧结罩的方式避免了毛坯在梭式窑炉内受热不均或温度变化过快的问题，极大地提高了石英坩埚的成品率，将其从60%左右提高至80 85%。本工艺与现有的工艺相比，提前进行底部研磨预处理杜绝了水资源的浪费，降低了处理难度，也提高了原料的利用率。
图1为一种烧结罩结构示意图。图中，A为石英坩埚的长度，H为石英坩埚的高度。
具体实施方式
本发明的一种烧结罩的结构如图1所示，其为下口向下的中空桶状结构，由耐火材料制成，除开口端外其余部分均为封闭结构。其直径比坩埚的长度大100mm，高度比坩埚的高度大50mm，壁厚20mm。该坩埚还可具有一个用以密闭烧结罩开口端的盖子，当采用单纯的笼罩方式无法将其内部的坩埚毛坯密闭后，可继续采用盖子将坩埚毛坯密封于烧结罩内。实施例1将250kg粒径为50 60mm的块状高纯熔融石英原料和750kg粒径为10 20mm的粒状高纯熔融石英原料(块状及粒状高纯熔融石英原料的质量组分二氧化硅> 99. 9%， 氧化铝< 2000ppm，氧化铁< 50ppm，氧化钠< 50ppm，其它组分为原料中不可避免的杂质； 下同)，投入球磨机中加入250kg的水进行湿法研磨，研磨后的料浆粒径控制在ΙΟμπι 30 μ m0将料浆导出球磨机后进行搅拌120小时，检查料浆的物理及化学性能；再加入 673kg的干粉(100目粉状高纯熔融石英原料)进行充分搅拌；搅拌均勻后转入浇注罐注入石膏模具中，在模具中静置10个小时后进行脱模。脱模后的坩埚毛坯进行干燥，干燥温度控制在140°C。对干燥后的毛坯进行底部打磨，打磨时间为15分钟。清洁打磨后的坩埚内表面。在清洁后的坩埚内表面喷上一层0. 3mm厚度的氮化硅涂层(2Iwt %的Si3N4水溶液)。先分别用图1所示的开口向下的烧结罩笼罩喷涂好的坩埚毛坯，再放入梭式窑炉内进行烧结，烧结的温度控制在1200°C，烧结时间为20小时。用超声波无损探伤或X射线检查烧结好的石英坩埚，除去次品，即得本发明的免喷涂熔融石英坩埚。经性能检测得知本实施例得到的免喷涂熔融石英坩埚，成品率为80% 85%， 其室温弯曲强度在17MPa以上，体积密度为1. 85 1. 98g/cm3,真密度为2. 16 2. 23g/cm3, 线性膨胀系数为0.6X10_6/°C，气孔率为11% 14%。实施例2将300kg粒径为40 50mm的块状高纯熔融石英原料和700kg粒径为10 15mm 的粒状高纯熔融石英原料，投入球磨机中加入250kg的水进行湿法研磨，研磨后的料浆粒径控制在10 μ m 50 μ m。将料浆导出球磨机后进行搅拌168小时，检查料浆的物理及化学性能；再加入 680kg的干粉(100目粉状高纯熔融石英原料)进行充分搅拌；搅拌均勻后转入浇注罐注入石膏模具中，在模具中静置15个小时后进行脱模。脱模后的坩埚毛坯进行干燥，干燥温度控制在100°C。对干燥后的毛坯进行底部打磨，打磨时间为15分钟。清洁打磨后的坩埚内表面。在清洁后的坩埚内表面喷上一层0. 5mm厚度的氮化硅涂层(22wt%的Si3N4水溶液)。将喷涂好后的坩埚毛坯先分别用图1所示的开口向下的烧结罩笼罩并与外界密闭后，放入梭式窑炉内进行烧结，烧结的温度控制在1300°C，烧结时间为M小时。用超声波无损探伤或X射线检查烧结好的石英坩埚，除去次品，即得本发明的免喷涂熔融石英坩埚。经性能检测得知本实施例得到的熔融石英坩埚，成品率为81% 85%，其室温弯曲强度在17MPa以上，体积密度为1. 85 1. 98g/cm3，真密度为2. 16 2. 23g/cm3，线性膨胀系数为0.6X10_6/°C，气孔率为11% 14%。对比例1将250kg粒径为50 60mm的块状高纯熔融石英原料和750kg粒径为10 20mm 的粒状高纯熔融石英原料，投入球磨机中加入250kg的水进行湿法研磨，研磨后的料浆粒径控制在10 μ m 30 μ m。将料浆导出球磨机后进行搅拌120小时，检查料浆的物理及化学性能；再加入 673kg的干粉(100目粉状高纯熔融石英原料)进行充分搅拌；搅拌均勻后转入浇注罐注入石膏模具中，在模具中静置10个小时后进行脱模。脱模后的坩埚毛坯进行干燥，干燥温度控制在140°C。将干燥后的坩埚毛坯放入梭式窑炉内进行烧结，烧结的温度控制在1200°C，烧结时间为20小时，得到熔融石英坩埚。用数控铣床配金刚石磨轮外加纯水冷却进行底部打磨，打磨时间为40分钟。用超声波无损探伤或X射线检查打磨后的石英坩埚，除去次品，再次干燥坩埚，干燥温度为140°C，干燥时间为2小时。在干燥后的坩埚内表面喷上一层0. 3mm厚度的氮化硅涂层(2Iwt %的Si3N4水溶液)。将喷涂好后的坩埚直接放入梭式窑炉内进行烧结，烧结的温度控制在1200°C，烧结时间为M小时。经性能检测得知本例得到的熔融石英坩埚，成品率在60%左右，其室温弯曲强度均在17MPa以上，体积密度为1. 85 1. 98g/cm3,真密度为2. 16 2. 23g/cm3,线性膨胀系数为0. 6X10_6/°C，气孔率为11% 14%。
权利要求
1.一种多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于包括如下步骤(1)将块状及粒状高纯熔融石英原料一起通过球磨研磨进行湿法造粒，研磨后的料浆粒径为10 μ m 50 μ m ；(2)将料浆充分搅拌后，再加入粉状高纯熔融石英原料混合均勻，然后注入石膏模具中进行充分的脱水成型，脱模；(3)脱模后的坯体在180°C以下进行干燥，制得毛坯；(4)对毛坯进行打磨、清洁预处理；(5)在毛坯内表面喷涂0.2 0. 7mm的氮化硅涂层；(6)将喷有氮化硅涂层的毛坯用烧结罩笼罩后或将喷有氮化硅涂层的毛坯装入带有盖子的烧结罩内后，在梭式窑炉中于1000 1300°C下烧结14 M小时。
2.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于所述用于笼罩或装入毛坯的烧结罩为耐火材料材质，其为内部中空且一端开口的桶状或锥台状结构。
3.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于所述氮化硅涂层为20 25wt%的Si3N4水溶液。
4.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于步骤(4)中打磨过程为采用砂轮打磨毛坯底部，清洁过程为清洁毛坯内表面。
5.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于所述块状高纯熔融石英原料与粒状高纯熔融石英原料的质量比为25 30 70 75， 所述块状高纯熔融石英原料的粒径为20 60mm，所述粒状高纯熔融石英原料的粒径为5 20mmo
6.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于步骤(1)中湿法造粒过程中加入高纯熔融石英原料质量20 30%的水。
7.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于所述粉状高纯熔融石英原料与步骤(1)中所述料浆的质量比为30 40 70 60，所述粉状高纯熔融石英原料粒径为50 200目。
8.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于步骤O)中料浆在加入粉状高纯熔融石英原料前充分搅拌72小时以上。
9.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于步骤O)中脱水成型的时间为5 20小时。
10.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其特征在于步骤(3)中干燥温度为100 180°C。
全文摘要
本发明公开了一种多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法，其先将高纯熔融石英原料一起通过球磨研磨进行湿法造粒，将料浆充分搅拌后，再加入粉状高纯熔融石英原料混合均匀，然后注入石膏模具中进行充分的脱水成型，脱模；脱模后的坯体在180℃以下进行干燥，制得毛坯；对毛坯进行打磨、清洁预处理；在毛坯内表面喷涂0.2～0.7mm的氮化硅涂层；将喷有氮化硅涂层的毛坯用烧结罩笼罩后或将喷有氮化硅涂层的毛坯装入带有盖子的烧结罩内后，在梭式窑炉中于1000～1300℃下烧结14～24小时。本发明较现有技术缩短了生产周期，简化了生产工艺，大大降低了能耗，提高了生产效率、成品率及企业的经济效益。
文档编号C01B33/021GK102249523SQ201110118008
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月8日 优先权日2011年5月8日
发明者方清 申请人:江苏润弛太阳能材料科技有限公司