专利名称：一种制备黑色二氧化钛的方法
技术领域：
本发明属于二氧化钛制备技术领域，涉及一种黑色二氧化钛，尤其是一种制备黑色二氧化钛的方法，该黑色二氧化钛对太阳光吸收较好。
背景技术：
能源和环境是21世纪人类面临和急需解决的重大问题，环境问题尤为突出，因此环境保护就成为当前我国经济发展中的一个重要问题，水中的污染物降解是改善环境质量的一个主要方面，研究新型廉价光催化剂，提高水中污染物的降解效率有着重要的实际应用价值。而在众多的光催化降解材料中，二氧化钛以高催化活性、安全无毒、化学稳定性高 (耐化学和光腐蚀)、对环境友好、可循环再生等优点成为一种新型的半导体光催化材料。近年来，锐钛矿结构的TW2由于具有良好的物理、化学特性，如良好的光学特性， 有效的光催化性能等在实验上受到越来越多的重视。还原的TiA晶体也表现出独特的半导体特性，这些特性有望在光电和其它领域得到应用，具有很大的应用价值。TiO2在还原气氛焙烧时，还原气氛夺取了 TW2中的部分氧在晶体中产生氧空位。 氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，能束缚电子，被束缚的电子处在氧离子空位上，为最近邻的Ti4+所共有，它的能级距导带很近。当受激发时，该电子可跃迁到导带中去，因而具有导电能力，形成η型半导体。俘获了电子的阴离子空位的性质同杂质半导体的施主能级很相似，相当于η型半导体的特征。通常将以上这类俘获了电子的阴离子空位称为F-心。 当吸收外来能量时，这个电子跃迁到激发态能级上，这个能量对应于一定波长的可见光的能量。因此，这种晶体对某种波长的光具有特殊的吸收能力，也即具有某种特殊的颜色。但研究发现严重还原高氧空位浓度的条件下，氧空位浓度达到1/12的程度时，发现使锐钛矿结构的TW2能出现发黑现象，但是并不能形成F-色心。从锐钛矿结构的TW2浓度不同的高氧空位的范围内进行F和F'色心的探究，通过第一性原理的吸收光谱计算，对不同大小氧空位浓度的3种锐钛矿模型进行吸收光谱的计算，最后和碱卤晶体中已有系统成熟的F 色心吸收光谱计算结果相类比，发现不能形成F色心，而是F'色心。[1]这就是TiO2在还原气氛中焙烧后会发黑，并对光具有特殊的吸收性能的原因。[1]侯清玉，张跃，张涛，锐钛矿高氧空位浓度F ‘色心吸收光谱的第一性原理研究 [J]功能材料，2009，2 (40) :190 193二氧化钛是一种阴离子空位型的非化学计量化合物，晶体中氧空位浓度的范围较大。TiO2在还原气氛焙烧时，还原气氛夺取了 TiA中的部分氧，为保持位置平衡和质量平衡，在晶体中产生氧空位。氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，能束缚电子，其正电荷由准自由电子平衡，以保持整块材料的电中性，每个带正电的氧空位捕获2个准自由电子， 形成F’色心[1]。侯清玉等[2]人应用密度泛函理论平面波赝势方法，用第一性原理计算了 3种模型高氧空位浓度不同的锐钛矿晶体的吸收谱带，发现产生F'色心。锐钛矿高氧空位范围内浓度越高，光能量吸收越强；位于负离子空位中的电子能吸收一定波长的光，于长凤等[3]做的缺陷化学实验中观察到，还原程度严重的T^2将从黄色一蓝色直至灰色或黑色的。侯清玉等人同时论证锐钛矿高氧空位浓度1/12时，可见光全部吸收没有透射光，呈黑色[2]。在高氧空位浓度的条件下，发现高氧空位浓度对锐钛矿TW2禁带变窄吸收光谱红移和电子寿命都有很大的影响。和锐钛矿TiO2氧空位在等离子体中吸收光谱红移实验进行比较，发现适量控制高氧空位浓度对锐钛矿TiA的吸收光谱红移好于前者。论证发现对适量控制锐钛矿TW2的高氧空位浓度，对制备可见光光催化剂是有效的途径，很有发展前途M。参考文献[1]曾人杰，林仲华，方智敏.光诱导纳米二氧化钛超亲水薄膜SPM图像分析和氧空位浓度理论探讨[J].电化学，2001,7(4) =414-420.[2]侯清玉，张跃，张涛，锐钛矿高氧空位浓度F ‘色心吸收光谱的第一性原理研究 [J]功能材料，2009，2 (40) :190 193.[3]于长凤，朱小平，缺陷化学概论[M].武汉，武汉理工大学出版社，2006 46 48.[4]侯清玉，张跃，张涛.高氧空位浓度对锐钛矿TiO2莫特相变和光谱红移及电子寿命影响的第一性原理研究[J].物理学报，2008，57 (3) :1862-1866.综上所述，二氧化钛是宽禁带半导体，仅仅能吸收整个太阳光谱不到5 %的紫外光，太阳能利用率低。如何提高T^2的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是当前研究的主要问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种对太阳光吸收较好的黑色二氧化钛的制备方法，该方法制备的黑色二氧化钛可以有效的将其光谱范围拓展到可见光范围内。本发明的目的是通过以下技术方案来解决的该种制备黑色二氧化钛的方法，包括以下步骤1)将钛酸丁酯和无水乙醇以体积比为1 O 10)配制成混合体系A ；2)将蒸馏水和冰醋酸以体积比为(150 250) 1配制成混合体系B ；3)在搅拌下，将混合体系A加入混合体系B中，其中混合体系A与混合体系B的体积比为1 (0.5 幻，继续常温搅拌2h后，搁置过夜；4)然后在80°C恒温加热下搅拌至生成凝胶，再以体积比为1 (300 350)加入冰醋酸，充分搅拌洗涤，将凝胶烘干，在100 150°C下烘烤30min lOOmin，充分研磨15 30min，过200目筛网，在惰性气体保护下，300 600°C下保温1 3h，随炉冷却至室温，获得黑色二氧化钛粉末。上述钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1 4。以上步骤2)中，所述蒸馏水和冰醋酸的体积比为180 1。以上步骤幻中，所述惰性气体是氮气或氩气。本发明具有以下有益效果本发明的制备工艺简单，容易实现，并且，本发明在惰性气体保护下制备出的黑色二氧化钛不仅能够比现有白色二氧化钛具有更好的吸收太阳光的能力，而且可以有效地将光响应范围拓展到可见光范围内。
图1为本发明的制备TW2的工艺流程框图；图2为不同颜色TW2的紫外可见吸收光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述参见图1，本发明制备黑色二氧化钛的方法，具体包括以下步骤1)将钛酸丁酯和无水乙醇以体积比为1 O 10)配制成混合体系A ；2)将蒸馏水和冰醋酸以体积比为(150 250) 1配制成混合体系B ； 3)在搅拌下，将混合体系A加入混合体系B中，其中混合体系A与混合体系B的体积比为1 (0.5 幻，继续常温搅拌2h后，搁置过夜；4)然后在80°C恒温加热下搅拌至生成凝胶，再以体积比为1 (300 350)加入冰醋酸，充分搅拌洗涤，将凝胶烘干，在100 150°C下烘烤30min lOOmin，充分研磨15 30min，过200目筛网，在惰性气体保护下，300 600°C下保温1 3h，随炉冷却至室温，获得黑色二氧化钛粉末。以下给出本发明的几个较佳实施例实施例1本实施例具体包括以下步骤1)将钛酸丁酯和无水乙醇以体积比为1 2配制成混合体系A ；2)将蒸馏水和冰醋酸以体积比为150 1配制成混合体系B ；3)在搅拌下，将混合体系A加入混合体系B中，其中混合体系A与混合体系B的体积比为1 0.5，继续常温搅拌池后，搁置过夜；4)然后在80°C恒温加热下搅拌至生成凝胶，再以体积比为1 300加入冰醋酸， 充分搅拌洗涤，将凝胶烘干，在100°C下烘烤lOOmin，充分研磨30min，过200目筛网，在惰性气体保护下，300°C下保温3h，随炉冷却至室温，获得黑色二氧化钛粉末。实施例2本实施例具体包括以下步骤1)将钛酸丁酯和无水乙醇以体积比为1 7配制成混合体系A ；2)将蒸馏水和冰醋酸以体积比为250 1配制成混合体系B ；3)在搅拌下，将混合体系A加入混合体系B中，其中混合体系A与混合体系B的体积比为1 2，继续常温搅拌池后，搁置过夜；4)然后在80°C恒温加热下搅拌至生成凝胶，再以体积比为1 350加入冰醋酸， 充分搅拌洗涤，将凝胶烘干，在130°C下烘烤30min，充分研磨30min，过200目筛网，在氩气保护下，600°C下保温lh，随炉冷却至室温，获得黑色二氧化钛粉末。实施例3本实施例具体包括以下步骤1)将钛酸丁酯和无水乙醇以体积比为1 4配制成混合体系A ；2)将蒸馏水和冰醋酸以体积比为180 1配制成混合体系B ；
3)在搅拌下，将混合体系A加入混合体系B中，其中混合体系A与混合体系B的体积比为1 1.5，继续常温搅拌池后，搁置过夜；4)然后在80°C恒温加热下搅拌至生成凝胶，再以体积比为1 350加入冰醋酸， 充分搅拌洗涤，将凝胶烘干，在130°C下烘烤60min，充分研磨20min，过200目筛网，在氮气保护下，500°C下保温2h，随炉冷却至室温，获得黑色二氧化钛粉末。实施例4本实施例具体包括以下步骤1)将钛酸丁酯和无水乙醇以体积比为1 10配制成混合体系A ；2)将蒸馏水和冰醋酸以体积比为250 1配制成混合体系B ；3)在搅拌下，将混合体系A加入混合体系B中，其中混合体系A与混合体系B的体积比为1 2，继续常温搅拌池后，搁置过夜；4)然后在80°C恒温加热下搅拌至生成凝胶，再以体积比为1 350加入冰醋酸， 充分搅拌洗涤，将凝胶烘干，在150°C下烘烤30min，充分研磨30min，过200目筛网，在氮气保护下，600°C下保温lh，随炉冷却至室温，获得黑色二氧化钛粉末。图2为不同颜色TW2的紫外可见吸收光谱。从图中可知，本发明制备的黑色二氧化钛在沈0 SOOnm的波长范围内吸收能力明显高于分析纯二氧化钛(白色)，在λ > 400nm的可见光下尤为突出，说明黑色TW2可以有效地将光响应范围拓展到可见光范围内， 红移量为115nm。(注分析纯二氧化钛为国药集团化学试剂有限公司生产)
权利要求
1.一种制备黑色二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将钛酸丁酯和无水乙醇以体积比为1 O 10)配制成混合体系A ；2)将蒸馏水和冰醋酸以体积比为(150 250) 1配制成混合体系B ；3)在搅拌下，将混合体系A加入混合体系B中，其中混合体系A与混合体系B的体积比为1 (0.5 幻，继续常温搅拌浊后，搁置过夜；4)然后在80°C恒温加热下搅拌至生成凝胶，再以体积比为1 (300 350)加入冰醋酸，充分搅拌洗涤，将凝胶烘干，在100 150°C下烘烤30min lOOmin，充分研磨15 30min，过200目筛网，在惰性气体保护下，300 600°C下保温1 3h，随炉冷却至室温，获得黑色二氧化钛粉末。
2.根据权利要求1所述的制备黑色二氧化钛的方法，其特征在于，步骤1)中，所述钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1 4。
3.根据权利要求1所述的制备黑色二氧化钛的方法，其特征在于，步骤幻中，所述蒸馏水和冰醋酸的体积比为180 1。
4.根据权利要求1所述的制备黑色二氧化钛的方法，其特征在于，步骤幻中，所述惰性气体是氮气或氩气。
全文摘要
本发明公开了一种制备黑色二氧化钛的方法，包括步骤有1)首先将钛酸丁酯和无水乙醇配制成混合体系A；2)再将蒸馏水和冰醋酸配制成混合体系B；3)在搅拌下，将体系A加入体系B中，常温搅拌、搁置过夜；4)然后恒温加热下搅拌至生成凝胶，再加入冰醋酸，充分搅拌洗涤，将凝胶烘干、研磨、过筛网，在惰性气体保护下保温后，随炉冷却至室温，获得黑色二氧化钛粉末。本发明的制备工艺简单，容易实现，并且，本发明在惰性气体保护下制备出的黑色二氧化钛不仅能够比现有白色二氧化钛具有更好的吸收太阳光的能力，而且可以有效地将光响应范围拓展到可见光范围内。
文档编号C01G23/053GK102249300SQ20111012084
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者冯三军, 尚飞虎, 席生岐, 李琳 申请人:西安交通大学, 陕西鸿禧新材料有限公司