专利名称：同时得到多孔金属氧化物纳米材料和高纯度苝的制备方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物和茈的制备，具体地说是一种同时得到具有特殊形貌的金属氧化物和高纯度茈的制备方法。
背景技术：
金属氧化物是一类非常重要的无机材料，在很多领域得到广泛，如低能耗电力输送、超高密度数据保存、太阳能转换、催化等领域。将金属氧化物纳米化后，表现出与块体材料不同的独特性质，纳米级的金属氧化物常常具有独特的电学、光学、化学性能。具有独特 形貌、合适粒子尺寸和特定晶面取向的金属氧化物更具有其特殊的物理化学性质，因此其形貌可控的制备已经成为当前材料科学中十分活跃的领域。随着研究工作的不断深入，人们发展了一系列化学和物理的方法制备不同形貌金属氧化物纳米结构。然而发展新的方法，制备特定形貌和晶面取向的纳米材料仍然是材料科学领域十分重要的研究方法。前驱体热分解法是一种制备特殊形貌金属氧化物的方法，该方法制备的金属氧化物能够保持前驱体的形貌。然而热分解后生成对人体和环境有害的气体，不符合绿色化学的原理，不利于大规模推广(Journal of Materials Chemistry, 2010年，20 卷，7015-7020 页；Chemistry-A European Journal, 2010 年，16 卷，5215-5221 页；ChemicalCommunications, 2009 年，4756-4758 页；Angewandte ChemieInternationalEdition, 2008 年，48 卷，1459-1462 页)。茈是用于有机合成和光电材料的重要化合物，通常由茈酸酐作为原料，脱羧制备。早期的研究通常需要复杂苛刻的过程，如过热蒸汽或高温高压等条件(Bulletin of theChemical Society of Japan, 1968 年，41 卷，2789-2790 页；Russian Journal of OrganicChemistry, 1985 年，21 卷，2235-2236 页)。1996 年，Van Dijk 报道了改进的方法，由茈酸酐和氢氧化钡以I : 4的比例混合，80°C处理2小时后，在380°C处理5-7天，利用此种简单温和的过程，得到高纯度花，产率大于80% (Journal of Organic Chemistry, 1996年,61卷，1136-1139页)。YingLi等报道了茈酸酐在铜粉、喹啉催化的条件下，微波加热(850W)8小时，得到茈的产率为 65% (Chinese Chemical Letters，2003 年，14 卷，783-785 页)。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过形貌结构及粒度可控的金属有机配位聚合物分解，制备具有特殊形貌的金属氧化物及高经济价值的高纯度有机物茈的方法。为实现上述目的，本发明采用茈酸酐和金属盐在碱性条件下水热合成具有特殊形貌的金属有机配位聚合物前驱体，通过在空气中焙烧，得到多孔金属氧化物，同时得到高纯度茈(纯度> 90% )。具体可按如下步骤操作(I)前驱体的制备将茈酸酐溶解于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，金属盐溶解于水中；在剧烈搅拌下将茈酸酐溶液滴加到金属盐溶液中，室温继续搅拌0. 5 lh，制得母液；将母液在100 120°C水热晶化> Ih ;将水热晶化后的产物抽滤，用水洗涤，干燥；(2)前驱体分解将前驱体在管式炉中于330 550°C空气气氛中焙烧O. 5 Ih，得到金属氧化物和茈。所得到的金属氧化物保持了前驱体的特殊形貌；茈经过脱羧、升华过程，沉积在炉腔外的石英管壁上，容易收集。所述茈酸酐是指3，4，9，10-茈四羧酸酐。所述茈酸酐溶解于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，摩尔比为茈酸酐氢氧化钠或氢氧化钾=I 4 6;最终母液中茈酸酐的浓度为0.003 O. 012M;金属盐的浓度为O. 006 O. 012M ;摩尔比为茈酸酐金属盐=I 4 2 4。
所述金属盐为锌盐、钴盐、锰盐、镉盐、镍盐、铜盐、镁盐、钆盐和亚铁盐中的一种或二种以上，可为它们的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或二种以上。本发明具有以下优点I.提供了一种新的制备金属氧化物和茈的方法，该方法操作简单，历时短，能耗低，对环境无污染，容易大规模生产。2.具有普适性，通过选用多种不同的金属盐，能够制备多种金属氧化物。3.所制备的金属氧化物保持了前驱体的形貌，该方法能够制备其它方法无法得到的具有多孔的特殊形貌的金属氧化物。4.所制备的氧化锌具有特殊的(002)晶面取向。5.在热分解过程中，有机物茈通过脱羧、升华的过程，沉积在管壁上，从而实现茈的纯化和分离。6.所得到的茈具有高的经济价值。
图I为实施例I中前驱体的扫描电镜(SEM)照片。图2为实施例I中多孔氧化锌的扫描电镜(SEM)照片。图3为实施例I中氧化锌的粉末X射线衍射(XRD)图。图4为茈的H核磁谱图(1H-NMR)。图5为实施例6中四氧化三钴的扫描电镜(SEM)照片。图6为实施例7中四氧化三锰的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例方式—种同时得到金属氧化物和茈的制备方法，具体制备步骤如下(I)将茈酸酐和金属盐分别溶于氢氧化钠或氢氧化钾溶液和水中，在剧烈搅拌下将两种溶液混合，室温搅拌O. 5 Ih后，将混合物转入反应釜中，于100 120°C水热晶化^ lh。经过滤，水洗，干燥后得到金属有机配位聚合物前驱体。(2)将前驱体在管式炉中于330 550°C空气气氛中焙烧O. 5 lh，得到具有特殊形貌的金属氧化物和茈(纯度> 90% )。实施例I将O.lmmol 3，4，9，10-茈四羧酸酐溶解于5mL的O. 08M NaOH溶液中，将O. 2mmolZn (OAc) 2 · 2H20溶解于25mL水中。剧烈搅拌下将茈酸酐溶液滴加到醋酸锌溶液中，室温搅拌O. 5h。制得的母液转入反应釜，于100°C水热晶化6h。经抽滤、洗涤、干燥后，得橘红色粉末状前驱体。其扫描电镜照片见附图I。将前驱体在管式炉中于550°C空气气氛中焙烧lh，得到氧化锌和茈。ZnO的扫描电镜照片见附图2，相应的粉末X射线衍射图见附图3。所得茈的H核磁谱图见附图4。所得到的ZnO具有类似前驱体的特殊的菱形片状形貌，并且具有优势的(002)晶面取向。所得到的茈具有> 90%的纯度。实施例2 采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmolZn (NO3)2 · 6H20，得到前驱体。将前驱体在管式炉中550°C空气气氛中焙烧lh，得到氧化锌和茈。实施例3采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmolZnCl2，得到前驱体。将前驱体在管式炉中550°C空气气氛中焙烧lh，得到氧化锌和茈。实施例4采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmolZnS04 · 7H20，得到前驱体。将前驱体在管式炉中550°C空气气氛中焙烧lh，得到氧化锌和茈。实施例5采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，前驱体于400°C空气气氛中焙烧Ih,得到氧化锋和花。实施例6采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmolCo (OAc)2 · 4H20，得到钴前驱体。扫描电镜结果表明钴前驱体具有椭球形形貌。前驱体于550°C焙烧lh，得到四氧化三钴和茈。Co3O4的扫描电镜照片见附图5。所得到的Co3O4具有独特的核壳结构椭球型形貌。实施例7采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 23mmoIMn (OAc)2 · 4H20，得到锰前驱体。扫描电镜结果表明锰前驱体具有六圆环形形貌。前驱体于450°C焙烧0.5h，得到四氧化三锰和茈。Mn3O4的扫描电镜照片见附图6。所得到的Mn3O4具有独特的六圆环形貌。实施例8采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 23mmoIMn (OAc)2 · 4H20，得到锰前驱体。前驱体于330°C焙烧lh，得到四氧化三锰和茈。实施例9采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmolCd(OAc)2 · 2H20，得到镉前驱体。前驱体于550°C焙烧lh，得到氧化镉和茈。实施例10采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmolNi (NO3)2 · 6H20，得到镍前驱体。前驱体于550°C焙烧lh，得到氧化镍和茈。实施例11
采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmolCu(OAc)2 · H2O,得到铜前驱体。前驱体于550°C焙烧lh，得到氧化铜和茈。实施例12采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmoIMg(OAc)2 · 4H20，得到镁前驱体。前驱体于550°C焙烧lh，得到氧化镁和茈。实施例13采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmolGd (NO3)3 · 6H20，得到钆前驱体。前驱体于550°C焙烧lh，得到氧化钆和茈。实施例14 采用实施例I的制备过程，与其不同之处在于，加入O. 2mmoIFeSO4 · 7H20，得到铁前驱体。前驱体于550°C焙烧lh，得到三氧化二铁和茈。
权利要求
1.同时得到多孔金属氧化物纳米材料和高纯度茈的制备方法，其特征在于按如下步骤操作， (1)将茈酸酐溶解于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，茈酸酐的浓度为0.02 0. 04M ;可溶性金属盐溶解于水中，金属盐的浓度为0. 008 0. 02M ； (2)按茈酸酐金属盐摩尔比为I 4: 2 4，在剧烈搅拌下将茈酸酐溶液滴加到金属盐溶液中，室温继续搅拌0. 5 lh，制得母液； (3)将步骤⑵制得的母液在100 120°C水热晶化彡Ih； (4)将步骤(3)水热晶化后的产物抽滤，用水洗涤，干燥，得金属有机配位聚合物前驱体； (5)前驱体分解将前驱体在管式炉中于330 550°C空气气氛中焙烧0.5 lh，高温分解金属有机配位聚合物前驱体，分别得到金属氧化物和高纯茈; 所述茈酸酐是指3，4，9，10-茈四羧酸酐。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于茈酸酐溶解于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，摩尔比为茈酸酐氢氧化钠或氢氧化钾=I : 4 6。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所可溶性述金属盐为锌盐、钴盐、锰盐、镉盐、镍盐、铜盐、镁盐、钆盐和亚铁盐中的ー种或ニ种以上，可为它们的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的ー种或ニ种以上。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于干燥温度60 100°C;水热晶化时间.2 24h。
全文摘要
本发明涉及金属氧化物和苝的制备，具体地说是一种同时得到具有特殊形貌的多孔金属氧化物纳米材料和高纯度苝的制备方法。由金属盐和苝酸酐在碱性溶液中水热法制备具有特殊形貌的金属有机配位聚合物前驱体，该前驱体在空气气氛中高温焙烧，通过“金蝉脱壳”得到形貌保持的多孔金属氧化物纳米材料，并且同时得到高纯度苝。制备的金属氧化物具有特殊的形貌和特征的晶面取向，同时得到高经济价值的高纯度苝。本发明具有原料价格低廉，操作简单，污染低，经济有效等优点。
文档编号C01G49/06GK102795603SQ201110138810
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者杨启华, 李 灿, 赵娇 申请人:中国科学院大连化学物理研究所