专利名称：一种大富勒烯的制备方法及其专用阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种大富勒烯的制备方法及其专用阳极，具体涉及一种利用电弧放电法制备大富勒烯的方法及其专用阳极。
背景技术：
多数大富勒烯的性质与C6tl是相近的，当然有些性质还是明显不同的，如结构及对称性，热力学稳定性，光学性质，芳香性等等。研究大富勒烯的化学是具有挑战性的，因为它们的反应往往能提供数量众多且与结构相似的产物。随着原子数目的增多，大富勒烯的部分异构的加成产物体具有手性结构，这使得它们的化学反应成为诱人的研究领域。然而和 C60相比，大富勒烯化学研究相对较少，因为除C7tl外其它大富勒烯的产量非常有限，通常只能做为C6tl和C7tl制备过程中的副产物。制备富勒烯的主要方法有激光蒸发石墨法、电弧放电法、燃烧法、全合成等方法。 燃烧法主要用于工业上制备富勒烯，需要大型装置；全合成法的实验步骤多，工艺复杂，成本高。电弧放电法和激光蒸发石墨法的实验装置比较简单，是目前实验室制备和研究富勒烯最为成熟、高效和广泛运用的方法。电弧放电法中是在两根互不接触的石墨棒之间产生高温电弧，高温电弧又使石墨棒受热蒸发进而形成富勒烯，此法制备过程中大富勒烯的产率目前最高仅为左右。近年来，随着新应用领域的不断开发，富勒烯的市场需求大幅度攀升，尽快提高大富勒烯的产率也成为亟待解决的关键技术问题。过去几年中，研究人员在研究提高富勒烯产率时都是通过改变电流强度、惰性气体的压力、冷却循环系统、两电极间距离等条件，很难实现产率的大幅度提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种大富勒烯的制备方法及其专用阳极，该方法可以高产率的制备大富勒烯。本发明提供的阳极，是按照以下方法制备的将石墨和混合稠环芳烃的混合物填充至空心石墨棒中即得所述阳极；所述石墨和混合稠环芳烃的混合物中，所述石墨与所述混合稠环芳烃的质量份数比为1 20。上述的阳极中，所述混合稠环芳烃可为芴、萘、蒽、菲和茈中任两种的混合物；所述大富勒烯的产率随着所述阳极中混合稠环芳烃的两种物质的物质的量的比变化而变化。上述的阳极中，所述混合稠环芳烃可为芴与萘、蒽、菲和茈中任一种的混合物；所述芴与萘、蒽、菲和茈中任一种的摩尔份数比为(1-3) (1-4)；具体可为芴与萘的摩尔份数比为3 4、芴与菲的摩尔份数比为1 3、蒽与芴的摩尔份数比为3 2、茈与芴的摩尔份数比为1 1、芴与茈的摩尔份数比为1 2、芴与茈的摩尔份数比为2 1或芴与菲的摩尔份数比为2 1。本发明提供的一种大富勒烯的制备方法，包括如下步骤所述阳极和阴极在He气氛下进行电弧放电即得所述大富勒烯；所述大富勒烯为c76、C78, C84, C86和C9tl中至少一种。上述的制备方法中，所述阴极可为钼电极、石墨电极或钨电极。上述的制备方法中，所述电弧放电的电流可为160A-170A，具体可为160A、162A、 165A、166A、168A 或 170A,电压可为 38V-41V,具体可为 38V、39V、40V 或 41V。上述的制备方法中，所述He气氛的压力可为350Torr-450Torr，350Torr、 400Torr>420Torr>440Torr 或 450Torr。上述的制备方法中，所述方法还可包括对所述大富勒烯进行分离提纯的步骤；所述分离提纯的步骤依次为用溶剂对所述大富勒烯进行萃取得萃取液，用色谱法对所述萃取液进行分离。上述的制备方法中，所述萃取可在索氏抽提器中进行，所述溶剂可为甲苯、氯苯或邻二氯苯，优选为甲苯。上述的制备方法中，所述色谱法可为高效液相色谱法；所述高效液相色谱法的色谱柱可为Buckypr印柱，流动相可为甲苯。本发明提供的制备方法具有如下优点(1)采用传统的电弧放电法制备大富勒烯，工艺过程比较简单，实验的条件已经比较成熟；( 添加少量的混合稠环芳烃，通过改变不同种类的稠环芳烃的配比就可以有选择性的大幅度提高大富勒烯的产率，生产和工艺过程简单、高效，可操作性强、成本低廉; (3)可间接证实大富勒烯的形成机理，填补了空心富勒烯形成机理的研究空白；传统的电弧放电制备方法单纯以石墨棒为消耗电极(阳极)经大电流放电制备富勒烯，大富勒烯在制得的烟炱中含量不超过本发明通过在石墨中添加一定比例的混合稠环芳烃，可将C76 产率提高至2-3倍，C78和C84的产率可提高至4倍左右，C86和C9tl的产率也有一定程度的提尚ο
图1为实施例1制备的大富勒烯的甲苯溶液在Buckypr印色谱柱上的流出曲线。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、电弧放电法制备大富勒烯-阳极中添加稠环芳烃为芴菲=1 3(摩尔份数比)(1)把直径为8mm、长度为150mm的实心光谱纯石墨棒钻成内径为6mm左右的空心石墨管，将芴和菲的摩尔份数比为1 3的混合稠环芳烃和石墨粉的混合物填充至上述空心石墨管中并夯实，其中，芴和菲的混合稠环芳烃与石墨粉的质量份数比为1 20;将填充好的石墨棒安装在电弧炉的阳极并固定，关闭炉舱；开启真空泵，打开炉腔与真空泵之间的阀门，对电弧炉抽真空，抽至气压低于10 时，打开冷却循环水，开启电焊机，调节电流至 165A，开启步进电机移动石墨棒使之与阴极钼电极接触，对石墨棒进行预热，排除其中吸附的空气和水分，预热30分钟左右即可，关闭电焊机；关闭炉腔与真空泵之间的阀门，停真空泵；缓慢打开通气阀，向电弧炉充入400Τοπ·的He气；打开电焊机，调节电流至165A，开启步进电机移石墨棒使之与阴极钼电极脱离接触，此时阴极与阳极之间形成强电场而放电， 继续调节步进电机使两极电压保持40V左右，此时放电最为稳定；放电时，两极之间发出耀眼的黄绿色光，此时两极之间温度可以高达4000K以上；同时，阳极的石墨棒被阴极放射的电子撞击成飞散的颗粒，颗粒在高温的电弧放电区域原子化，气化的原子在飞离电弧区域的过程中冷却进而重组成团簇，这样各种大富勒烯就生成了。随着阳极石墨棒的消耗，须随时调节步进电机使两极稳定放电；放电完毕后待电弧炉冷却，打开电弧炉空气阀门通入空气至常压，收集反应所得的含有富勒烯产物的烟灰。(2)因为空心富勒烯在甲苯中的溶解度较大，在索氏抽提器中用甲苯提取8小时左右，即得含有各种大富勒烯的提取液；然后再用滤纸进行过滤，过滤后的溶液在真空下用旋转蒸发仪旋蒸，使添加不同混合配比的稠环芳烃样品浓缩到相同体积(IOOml)。(3)浓缩后的大富勒烯甲苯溶液经过滤处理后，用高效液相色谱(HPLC)进行分离和提纯所用的色谱柱为Buckypr印柱(20 X 250mm，Cosmosil)；实验中以甲苯为流动相，流速为12mL/min，固定每次进样2ml，310nm的UV监测波长，如图1所示。通过激光解析飞行时间质谱(MALDI-T0F)对各主要产物进行分析。其中，所用质谱仪的型号为Autoflex III 型(德国Bruker公司)，负离子模式，能量78，基质为DI。(4)以空心石墨棒中添加单纯石墨粉得到的峰面积为基准(其它实验条件如同上述步骤(1)-03))，通过峰面积大小的变化确定对应产物的产率变化；从计算得到的数据可以看出本实施例制得的C76的产率提高至3倍左右，C78和C84的产率提高至4倍左右；C86 和C9tl的产率也有一定程度的提高，但由于仪器的限制和绝对产量仍然较低的影响，无法对 (；6和C9tl的峰面积进行准确计算而给出产率提高倍数，但是从附图1中可以明显看出C86和 C90的峰面积变化。实施例2、电弧放电法制备大富勒烯-阳极中添加稠环芳烃为芴萘=3 4(摩尔份数比)(1)实验步骤同实施例1中的步骤(1)，不同之处为稠环芳烃为芴和萘的混合物， 其中芴和萘的摩尔份数比为3 4;电弧放电的电流为160A，电压为38V，He气氛的压力 350Torr，阴极为石墨电极；(2)实验步骤同实施例1中的步骤O)；(3)实验步骤同实施例1中的步骤(3)；(4)以空心石墨棒中添加单纯石墨粉得到的峰面积为基准(其它实验条件如同上述步骤(1)-C3))，通过峰面积大小的变化确定对应产物的产率变化，结果如表1所示。实施例3、电弧放电法制备大富勒烯-阳极中添加稠环芳烃为芴蒽=2 3(摩尔份数比)(1)实验步骤同实施例1中的步骤(1)，不同之处为稠环芳烃为芴和蒽的混合物， 其中芴和蒽的摩尔份数比为2 3;电弧放电的电流为170A，电压为41V，He气氛的压力 450Torr，阴极为钨电极；(2)实验步骤同实施例1中的步骤O)；(3)实验步骤同实施例1中的步骤(3)；(4)以空心石墨棒中添加单纯石墨粉得到的峰面积为基准(其它实验条件如同上述步骤(1)-C3))，通过峰面积大小的变化确定对应产物的产率变化，结果如表1所示。
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实施例4、电弧放电法制备大富勒烯-阳极中添加稠环芳烃为芴茈=1 1 (摩尔份数比)(1)实验步骤同实施例1中的步骤(1)，不同之处为稠环芳烃为芴和茈的混合物， 其中芴和茈的摩尔份数比为1 1;电弧放电的电流为162A，电压为39V，He气氛的压力 380Torr ；(2)实验步骤同实施例1中的步骤O)；(3)实验步骤同实施例1中的步骤(3)；(4)以空心石墨棒中添加单纯石墨粉得到的峰面积为基准(其它实验条件如同上述步骤(1)-C3))，通过峰面积大小的变化确定对应产物的产率变化，结果如表1所示。实施例5、电弧放电法制备大富勒烯-阳极中添加稠环芳烃为芴茈=1 2(摩尔份数比)(1)实验步骤同实施例1中的步骤(1)，不同之处为稠环芳烃为芴和茈的混合物， 其中芴和茈的摩尔份数比为1 2;电弧放电的电流为166A，电压为40V，He气氛的压力 420Torr ；(2)实验步骤同实施例1中的步骤O)；(3)实验步骤同实施例1中的步骤(3)；(4)以空心石墨棒中添加单纯石墨粉得到的峰面积为基准(其它实验条件如同上述步骤(1)-C3))，通过峰面积大小的变化确定对应产物的产率变化，结果如表1所示。实施例6、电弧放电法制备大富勒烯-阳极中添加稠环芳烃为芴茈=2 1 (摩尔份数比)(1)实验步骤同实施例1中的步骤(1)，不同之处为稠环芳烃为芴和茈的混合物， 其中芴和茈的摩尔份数比为2 1;电弧放电的电流为168A，电压为40V，He气氛的压力 440Torr ；(2)实验步骤同实施例1中的步骤O)；(3)实验步骤同实施例1中的步骤(3)；(4)以空心石墨棒中添加单纯石墨粉得到的峰面积为基准(其它实验条件如同上述步骤(1)-C3))，通过峰面积大小的变化确定对应产物的产率变化，结果如表1所示。实施例7、电弧放电法制备大富勒烯-阳极中添加稠环芳烃为芴菲=2 1 (摩尔份数比)(1)实验步骤同实施例1中的步骤(1)，不同之处为稠环芳烃为芴和菲的混合物， 其中芴和菲的摩尔份数比为2 1;电弧放电的电流为168A，电压为40V，He气氛的压力 440Torr ；(2)实验步骤同实施例1中的步骤O)；(3)实验步骤同实施例1中的步骤(3)；(4)以空心石墨棒中添加单纯石墨粉得到的峰面积为基准(其它实验条件如同上述步骤(1)-C3))，通过峰面积大小的变化确定对应产物的产率变化，结果如表1所示。表1实施例1-实施例7制备的大富勒烯的产率的变化
权利要求
1.一种阳极，是按照以下方法制备的将石墨和混合稠环芳烃的混合物填充至空心石墨棒中即得所述阳极；所述石墨和混合稠环芳烃的混合物中，所述石墨与所述混合稠环芳烃的质量份数比为1 20。
2.根据权利要求1所述的阳极，其特征在于所述混合稠环芳烃为芴、萘、蒽、菲和茈中任两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的阳极，其特征在于所述混合稠环芳烃为芴与萘、蒽、菲和茈中任一种的混合物；所述芴与萘、蒽、菲和茈中任一种的摩尔份数比为(1- :(1_4)。
4.一种大富勒烯的制备方法，包括如下步骤阳极和阴极在He气氛下进行电弧放电即得所述大富勒烯；所述阳极为权利要求1-3中任一所述阳极；所述大富勒烯为C76、C78, C84, C86和C9tl中至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述阴极为钼电极、石墨电极或钨电极。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述电弧放电的电流为160A-170A， 电压为38V-41V。
7.根据权利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于所述He气氛的压力为 350Torr_450Torro
8.根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于所述方法还包括对所述大富勒烯进行分离提纯的步骤；所述分离提纯的步骤依次为用溶剂对所述大富勒烯进行萃取得萃取液，用色谱法对所述萃取液进行分离。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述色谱法为高效液相色谱法；所述高效液相色谱法的色谱柱为Buckyprep柱，流动相为甲苯。
全文摘要
本发明公开一种大富勒烯的制备方法及其专用阳极。所述阳极是按照以下方法制备的将石墨和混合稠环芳烃的混合物填充至空心石墨棒中即得所述阳极；所述石墨和混合稠环芳烃的混合物中，所述石墨与所述混合稠环芳烃的质量份数比为1∶20。所述方法包括如下步骤阳极和阴极在He气氛下进行电弧放电即得所述大富勒烯；所述大富勒烯为C76、C78、C84、C86和C90中至少一种。本发明通过在石墨中添加一定比例的混合稠环芳烃，可将C76产率提高至2-3倍，C78和C84的产率可提高至4倍左右，C86和C90的产率也有一定程度的提高。
文档编号C01B31/02GK102219209SQ201110138848
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者吴波, 王太山, 王春儒, 舒春英, 蒋礼 申请人:中国科学院化学研究所