专利名称：一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法
技术领域：
本发明是一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法。采用两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器，对三氯氢硅还原循环氢气进行提纯处理，其中第一组金属钯复合膜氢气纯化器相对较大，提纯处理的超纯氢气(H2纯度> 99.9999% )返回还原炉，用于三氯氢硅还原的原料气，而第二组纯化器相对较小，提纯处理的高纯氢气(H2纯度-99. 999%)去冷氢化工段作为原料气。该方法提纯处理三氯氢硅还原循环氢气的回收率可以达到99%以上。利用该方法提纯的氢气生产多晶硅，可以明显提高多晶硅产品的纯度和质量，具有明显的节能减排效应。
背景技术：
电子信息、半导体和光伏发电产业的迅猛发展，促进了多晶硅产业的迅速崛起。高纯度多晶硅是电子信息产业和半导体集成电路产业链的最初端，它的质量直接影响最终电子产品的性能。太阳能级多晶硅对纯度的要求相对较低，而下游光伏发电结果表明，随着多晶硅产品纯度的提升，不仅发电效率提高，而且发电寿命明显延长。目前，尽管国内在建、新建和扩建的多晶硅项目多达50余家，但所生产的产品质量远达不到半导体集成电路的要求，仍与国外知名企业的产品质量差距甚远。例如，德国瓦克的区熔电子级多晶硅的主要杂质硼和磷的含量分别小于0. 05ppb和0. 15ppb，而我国生产的多晶硅金属硼和磷含量明显高于这一指标。改良西门子法(又称之为第三代改良西门子法、或第三代西门子法)是生产多晶硅的主流技术，占据约75%的市场份额。该技术以三氯氢硅(SiHCl3)和氢气(H2)为原料， 在高温(1080-110(TC )条件下生产多晶硅，其化学方程式如下SiHCl3+H2 — Si+3HC1 (1)同时，SiHCl3所携带的痕量或超痕量杂质氯化硼(BCl3)和氯化磷(PCl3)，在H2气氛下也以单质B和P的形式沉积在多晶硅上，对产品质量产生不良影响2BC13+3H2 — 2B+6HC1 (2)2PC13+3H2 — 2P+6HC1 (3)通过精馏可以使SiHCl3中的BCl3和PCl3降低到ppb级，受化学平衡的限制，ppb 级的BCl3和PCl3在通过还原炉时，只有少部分(约15% )在多晶硅上沉积，大部分BCl3和 PCl3将与未反应的原料SiHCl3和H2 —起进入冷凝器。受相平衡的限制，BCl3和PCl3也只有极少部分溶解在液相，大部分BCl3和PCl3将与HCl和吐一起进入气相。在活性炭吸附塔吸附HCl过程中，受吸附平衡的限制，超痕量的BCl3和PCl3很难在活性炭上吸附而最终进入H2体系。在SiHCl3氢还原过程中，随着H2的不断循环，BCl3和PCl3等杂质不断累积， 最终影响多晶硅产品质量。改良西门子法生产多晶硅的产品质量，不仅取决于两种原料SiHCl3和H2的纯度， 而且也取决于还原和回收系统二次污染的程度。在正常生产、停车和非正常条件下，由于种种原因，系统会受到CH4、02、H20和队的二次污染，同时也可能受到包括i^、Ni和Cr等各种超痕量杂质的污染，这些微量和超痕量杂质将随循环氢气一起进入还原炉，从而对多晶硅产品纯度和质量产生危害的影响。目前普遍采用的尾气回收技术即业内所谓的CDI工艺，是采用低温冷凝回收 SiHCl3、SiH2Cl2和SiCl4，活性炭吸附回收HCl，对于微量的CH4、02、H2O和N2以及超痕量的 B, P, Fe, Ni和Cr等杂质难以去除。当还原尾气中的队和CH4含量较高时，一方面将影响吐分压，增加尾气排放量和水电解氢气补充量，另一方面还将对多晶硅产品质量产生不良影响。采用变压吸附的方法， 可以使N2和CH4含量降低，但是难以降低到Ippm以下，同时对于还原尾气中的B、P、Fe、Ni 和Cr等超痕量杂质，受吸附平衡的限制，也难以有效去除。而对于大量的副产物SiCl4的利用，主要采用SiCl4的氢化工艺，将SiCl4与H2转化为SiHCl3,此工序又分为冷氢化和热氢化两种工艺。采用金属钯复合膜氢气纯化器，对循环氢气进行纯化，可以对这些微量的CH4、02、 H2O和队以及超痕量的B、P、Fe、Ni和Cr等杂质进行有效拦截而去除，但是，若仅仅采用一组氢气纯化器，随着氢气回收率的提高，提纯处理的氢气纯度随之降低，一般地，当氢气回收率大于92%时，回收H2的纯度将低于99. 9999%。以3000吨/年规模的多晶硅装置为例，其循环氢气量大约为25000m3/h，若8%的H2放空，则H2的排放量为2000m3/h，不仅造成氢气的严重浪费，而且对环境造成污染。
发明内容
本发明提出一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法，H2回收率可以达到99%。为了实现上述目的，本发明采用两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器，对经冷凝和干法分离工序回收的循环氢气进行提纯处理，其中第一组金属钯复合膜氢气纯化器相对较大，提纯处理的超纯氢气返回还原炉，用于三氯氢硅还原的原料气，而第二组纯化器相对较小，提纯处理的高纯氢气去冷氢化工段作为原料气。第一组氢气纯化器与第二组氢气纯化器的膜面积比为5至30。当循环氢气中氯化氢HCl含量较高时，采取脱氯措施使得HCl 含量降低到0. 5ppm以下。所述两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器是将冷凝和干法分离工序回收的循环氢气与第一组金属钯复合膜氢气纯化器的入口相连通，第一组金属钯复合膜氢气纯化器的出口通过管路与改良西门子法多晶硅生产流程中还原炉的氢气入口相连，第一组金属钯复合膜氢气纯化器的的尾气出口与第二组金属钯复合膜氢气纯化器的入口相连通，第二组金属钯复合膜氢气纯化器的出口通过管路与改良西门子法多晶硅生产流程中冷氢化工段的氢气入口相连，第二组金属钯复合膜氢气纯化器的的尾气出口放空。当经冷凝和干法分离工序回收的循环氢气中氯化氢HCl含量较高时，即大于等于 0. 5ppm时，采取脱氯措施使得HCl含量降低到0. 5ppm以下，然后再进行提纯处理。对经冷凝和干法分离工序出来的循环氢气进行脱氯处理，是采用物理吸附的方法对其中的HC1、SiHCl3、SiCl4等杂质气体进行脱除；所述的物理吸附方法是采用活性氧化铝、活性碳和分子筛中的一种或多种作为吸附剂进行脱氯的方法。
或者，对经冷凝和干法分离工序出来的循环氢气进行脱氯处理，是采用化学转化的方法对HC1、SiHCl3、SiCl4等杂质气体进行脱除；所述的化学转化方法是采用CaO-ZnO系脱氯剂、或采用CuO-SiO系脱氯剂、或采用 !^e2O3系脱氯剂、或采用碱金属化合物或碱土金属化合物作为脱氯活性组分、与HCl、SiHCl3、 SiCl4等杂质气体反应从而进行脱氯处理。所述的碱金属化合物为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物；所述碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物为Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, NaOH,或KOH ；所述的碱土金属化合物为碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物；所述的碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物为 CaCO3, MgCO3, Ca (HCO3) 2，Mg (HCO3) 2，Ca (OH)2, Mg (OH)2, CaO,或 MgO。优选地，所述的两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器，是采用多通道金属钯复合膜材料制备的氢气纯化器；例如，第一组金属钯复合膜氢气纯化器可以回收约90%的循环氢气，所回收的超纯氢气(H2纯度> 99.9999% )可以返回还原炉，用于三氯氢硅还原的原料气，而第二组纯化器可以回收约9%的循环氢气，所回收的高纯氢气(H2纯度-99. 999%)可以去冷氢化工段作为原料气。该方法提纯处理三氯氢硅还原循环氢气的回收率可以达到99%以上。具有明显的节能减排效应。通过本发明第一组金属钯复合膜氢气纯化器所回收的超纯氢气，由于各种微量的 CH4,02,H2O和N2以及超痕量的B、P、Fe、Ni和Cr等杂质被有效拦截而去除，因此，利用本发明回收的超纯氢气还原三氯氢硅，所生产多晶硅的纯度和质量将明显提高。
图1为多通道金属钯复合膜横截面示意图；图2为多通道金属钯复合膜结构示意图；图3为多通道金属钯复合膜氢气纯化器结构图。
具体实施例方式本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。所述金属钯复合膜氢气纯化器的结构详见申请国家发明专利申请“一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器”(专利申请号200810117897. 0)，由一根或多根金属钯或钯合金复合膜组成，该复合膜采用化学镀方法制备，其中所采用的多通道金属钯或钯合金复合膜，其钯层或钯合金层由多通道的内部经横截面延伸到外表面，外表面膜长度为10 — 80mm ；采用石墨密封圈在外表面10 — 80mm膜区间任一位置将多通道金属钯或钯合金复合膜与金属接头进行连接密封，再通过所述的金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器。此多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，还可以在外表面距离端头3 — 50mm 区间任一位置有一凹槽，凹槽的宽度和深度分别为0. 5 — 8mm和0. 05 一 0. 8mm ；采用石墨密封圈在外表面的凹槽处使得多通道金属钯或钯合金复合膜与金属接头能够紧密地密封连接，再通过金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器。
或者在外表面各有一由端头向内凹的坡度(即由端头向内凹距离端头10 — 80mm 处存在一坡度)，端头处的直径略大于距离端头10 — 80mm处的直径0. 05 一 0. 8mm ；采用石墨密封圈在带有坡度的外表面膜的任一位置使得多通道金属钯或钯合金复合膜与金属接头连接时，石墨密封圈能够被紧密卡住，再通过所述的金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器。此多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，其中通过金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器时，其中一端或两端的接头采用具有缓冲热胀冷缩应力的金属管进行连接，该具有缓冲热胀冷缩应力的金属管为金属软管、金属波纹管或弯曲的金属管。具体结构如下取多通道A1203陶瓷管1做为金属钯复合膜2的支撑体，其长度为 250mm，直径30mm。多通道A1203陶瓷管由19个孔道组成，孔道直径为4mm，其横截面示意图见图1。采用常规化学镀方法，在多通道陶瓷管的内表面、两头的横截面3以及距离端头 30mm的外表面形成连续的钯膜，钯膜的厚度约5 μ m(其剖面如图2所示)。采用石墨密封圈4在多通道金属钯复合膜外表面距离端头约IOmm处，将多通道金属钯复合膜与金属接头 5连接密封起来。再将金属接头5与分离器壳体6连接组成氢气分离器，其中一端采用金属软管7连接，以释放多通道金属钯复合膜2与分离器壳体6两者间由于加热和冷却所引起的不同尺寸变化导致的应力。该多通道金属钯复合膜组成的氢气分离器的结构示意图由图 3所示。实施例1以含有20ppm甲烷、5ppm氧气和50ppm氮气的氢气，作为模拟脱氯后的三氯氢硅还原循环氢气，采用两组串联的多通道金属钯复合膜氢气纯化器对上述氢气进行提纯处理， 单根钯复合膜长度为lm，直径30mm，由19个通道组成，通道直径4mm，其结构见附图3。第一组氢气纯化器的钯复合膜面积为2m2，第二组氢气纯化器的钯复合膜面积为0. 25m2，氢气纯化温度为400°C，原料气压力为1. OMPa，渗透氢气的压力为0. 4MPa。结果表明，第一组氢气纯化器回收的氢气量为85m3/h，采用气相色谱氢火焰检测器和热导池检测器均检测不到任何杂质，说明透过钯膜的氢气纯度> 99. 99999%;第二组氢气纯化器回收的氢气量为IOm3/ h，采用气相色谱热导池检测器检测不到任何杂质，氢火焰检测器检测到0. 5ppm的CH4,可以推算队的含量为1. 25ppm，表明透过钯膜的氢气纯度> 99. 999% ；尾气流量为0. 6m3/h，计算得到H2回收率> 99%。实验结束后，以氮气吹扫系统证，然后降温至室温。本发明提出一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法。采用两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器，对三氯氢硅还原循环氢气进行提纯处理，其中第一组金属钯复合膜氢气纯化器相对较大，例如，约90%的循环氢气通过第一组纯化器提纯处理，回收超纯氢气( 纯度> 99. 9999% )，而第二组纯化器相对较小，例如约9%的循环氢气通过第二组纯化器提纯处理，回收高纯氢气( 纯度-99. 999% )0该方法提纯处理三氯氢硅还原循环氢气的回收率可以达到99 %。具有明显的节能减排效应。
权利要求
1.一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法，应用于改良西门子法中循环氢气的提纯，改良西门子法多晶硅生产流程是采用干法回收三氯氢硅还原尾气中的氢气； 其特征在于采用两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器，对经冷凝和干法分离工序回收的循环氢气进行提纯处理，第一组金属钯复合膜氢气纯化器提纯处理的超纯氢气返回还原炉，用于三氯氢硅还原的原料气，而第二组纯化器提纯处理的高纯氢气去冷氢化工段作为原料气；第一组氢气纯化器与第二组氢气纯化器的钯复合膜面积比为5至30。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器是将冷凝和干法分离工序回收的循环氢气与第一组金属钯复合膜氢气纯化器的入口相连通，第一组金属钯复合膜氢气纯化器的出口通过管路与改良西门子法多晶硅生产流程中还原炉的氢气入口相连，第一组金属钯复合膜氢气纯化器的的尾气出口与第二组金属钯复合膜氢气纯化器的入口相连通，第二组金属钯复合膜氢气纯化器的出口通过管路与改良西门子法多晶硅生产流程中冷氢化工段的氢气入口相连，第二组金属钯复合膜氢气纯化器的的尾气出口放空。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器，是采用多通道金属钯复合膜材料制备的氢气纯化器。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于当经冷凝和干法分离工序回收的循环氢气中氯化氢HCl含量较高时，即大于等于0. 5ppm时，采取脱氯措施使得HCl含量降低到 0. 5ppm以下，然后再进行提纯处理。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于对经冷凝和干法分离工序出来的循环氢气进行脱氯处理，是采用物理吸附的方法对其中的HC1、SiHCl3、SiCl4等杂质气体进行脱除； 所述的物理吸附方法是采用活性氧化铝、活性碳和分子筛中的一种或多种作为吸附剂进行脱氯的方法。或者，对经冷凝和干法分离工序出来的循环氢气进行脱氯处理，是采用化学转化的方法对HC1、SiHCl3、SiCl4等杂质气体进行脱除；所述的化学转化方法是采用CaO-ZnO系脱氯剂、或采用CuO-SiO系脱氯剂、或采用!^e2O3 系脱氯剂、或采用碱金属化合物或碱土金属化合物作为脱氯活性组分、与HCl、SiHCl3、SiCl4 等杂质气体反应从而进行脱氯处理。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的碱金属化合物为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物；所述的碱土金属化合物为碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物为 Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, NaOH,或 KOH ；所述的碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物为 CaCO3, MgCO3, Ca (HCO3) 2，Mg (HCO3) 2，Ca (OH)2, Mg (OH)2, CaO，或 MgO。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述采用金属钯复合膜氢气纯化器对氢气进行提纯过程，其温度为300-500°C，原料气压力为0. 4-2. 5MPa。
全文摘要
一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法。采用两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器，对三氯氢硅还原循环氢气进行提纯处理，其中第一组金属钯复合膜氢气纯化器相对较大，提纯处理的超纯氢气(H2纯度＞99.9999％)返回还原炉，用于三氯氢硅还原的原料气，而第二组氢气纯化器相对较小，提纯处理的高纯氢气(H2纯度-99.999％)去冷氢化工段作为原料气。该方法提纯处理循环氢气的回收率可以达到99％。当循环氢气中氯化氢含量较高时，需要采取必要的脱氯措施使得HCl含量降低到0.5ppm以下。利用该方法提纯的氢气生产多晶硅，可以明显提高多晶硅产品的纯度和质量，具有明显的节能减排效应。
文档编号C01B3/56GK102328906SQ201110200460
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月18日 优先权日2011年7月18日
发明者侯守福, 唐春华, 孙剑, 徐恒泳, 董恩宁 申请人:中国科学院大连化学物理研究所