专利名称：以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法。
背景技术：
碳纳米材料的研究是近几年来低维凝聚态物理研究的国际前沿课题之一，尤其是碳纳米管、碳纳米棒的制备更是物理学界、材料学界共同关心的问题。自1991年日本科学家饭岛发现碳纳米管以来，碳纳米管-其结构上的特殊性而表现出典型的一维量子材料， 它不仅具有很高的强度，还具有超常的磁阻、导热性等。另外，在碳纳米管的内部可以充填各种物质如金属、氧化物等，这不仅可以制备出最细的导线或全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件得到应用，而且也可以在碳纳米管的外面进行包覆，这以成为当前研究的重要方向。碳纳米管、纳米棒是一种一维的纳米材料，重量轻，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，碳纳米棒则是实心的棒状结构。两者都是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级)的一维量子材料。由于其独特的结构，碳纳米管和纳米棒的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，如其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6 ；同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料。近年来，在《Science》、《Nature》、《Chem. Lett.》等各种顶尖学术杂志上均有不同碳纳米材料的合成方法推出。制备碳纳米管、纳米棒的主要方法有电弧法、激光烧灼法、化学气相沉积法(CVD)、 催化热解法和固态交换反应等。有人还利用有机金属前躯体热解、热化学沉积得到了 Y型碳纳米管，用CVD法得到了螺旋状碳纳米管。近年来溶剂热法更被广泛地用来合成多种形貌的碳纳米材料。如 CN200510037474. 4、CN200510100053. 1、CN200510100771. 9 等专利公布的碳纳米材料的制备方法均采用气相沉积法(CVD)合成。但是到目前为止，以天然埃洛石为模板利用模板法与水热法相结合的方法来制备碳纳米材料的报道尚未发现。本发明就是利用这种新的原料和方法来同时制备出有别于传统材料的碳纳米管和碳纳米棒。综上所述，模板法是一种简单易行的方法，也是控制介孔率和孔结构、尺寸的有效方法。它通过选用一种具有特殊结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用，达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的，最终得到微观和宏观结构可控并于传统意义上完全不同的碳纳米新材料。模板法最突出的特点是具有良好的结构可控制性，它提供了一个能控制并改善纳米微粒在结构材料中排列的有效手段。用这种方法所制备的材料具有与模板相似的结构特征。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，制备出的碳纳米材料既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒，制备工艺简单。为实现本发明目的，本发明所采取的技术方案是以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，其特征在于它包括以下步骤1)按天然埃洛石粉体与碳源的质量比为1 1 1 5，选取天然埃洛石粉体和碳源，备用；幻按天然埃洛石粉体与酸的配比为5g IOOmL,选取酸；先将天然埃洛石粉体在温度为300°C 900°C下保温3小时(热活化处理)，然后加入酸，机械搅拌2小时后过滤、 洗涤至中性，于85 100°C烘箱中烘M 36小时，得到活化、改性好的埃洛石；3)将活化、改性好的埃洛石和碳源混合均勻，得到埃洛石/炭复合物；将埃洛石/炭复合物置于高压反应釜内(即聚四氟乙烯储罐)，高压反应釜置于烘箱箱中，于 1300C _180°C温度下保温6h-48h小时，得到前驱体；4)将前驱体于500°C 900°C，N2保护的氛围下进行灼烧3 6小时，灼烧结束后将产物随炉冷却至室温，用HF洗涤15 M小时除去产物中模板。5)再用去离子水洗涤至中性，过滤、烘干，得到碳纳米材料。步骤1)所述天然埃洛石粉体的制备，它包括如下步骤1)将埃洛石的质量百分含量在30-50%的埃洛石原矿和水配成浓度为10-20wt% (质量)的悬浮液(表示IOOg悬浮液中含10-20g原矿)；2)按六偏磷酸钠的加入量为埃洛石原矿质量的0. 2-0. 5%，向悬浮液中加入六偏磷酸钠，机械搅拌2-4h，得到浆体；3)将搅拌后的浆体放入离心机中离心分离，转速1500-2000r/min，离心分离时间为5-lOmin ；离心后，将下层沉淀除去，取上层悬浮液，再次离心，转速3000-3800r/min，时间为5-lOmin，得到第二次离心的沉淀物；4)取第二次离心的沉淀物，80-100°C烘干(烘5_8h)，即得到高纯埃洛石所得到的高纯埃洛石的纯度大于85% (质量)。所述的埃洛石原矿为云南临沧天然埃洛石矿，成份见表1。矿物组成是埃洛石、高岭石、伊利石、三水铝石、石英和长石。上述步骤1)中的所述天然埃洛石粉体的化学成份及质量百分含量为SW2 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO = 0. 05%,Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2O- = 2. 27%，烧失量= 17. 94%;纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um，埃洛石由Si-O四面体层与Al-O八面体层按照1 1的形式垛堞而成的层状硅酸盐矿物，每个单元层间靠氢键连接，从而构成层状堆叠，和高岭石的结构相似，不同点在于其层间含有不同程度的水分子层；在其晶体结构中由于四面体片(0.514X0. 893nm)大于八面体层(0. 506X0. 862nm)，生长完全不匹配，为了更好的相互匹配，埃洛石单元层发生卷曲形成多层空心管状结构，形成了以Si-O-Si四面体为外表面，内表面由A-OH八面体组成，每个多层管状结构中都包含15 20个晶体层(图 1中埃洛石的SEM形貌图)；天然埃洛石矿样中纯度为85%以上，其中含有管状和少量片状埃洛石、片状高岭石和三水铝石，所以制备的炭材料有两种形态，片状结构、管状结构和棒状结构，统称碳纳米材料。上述步骤1)中的碳源为糠醇或蔗糖或葡萄糖等碳源。上述步骤2)中酸为HCl、HN03、H2SO4等中的任一种或几种按任意摩尔比混合的溶液作为改性剂对天然埃洛石进行改性；酸的摩尔浓度为0. 5mol/L lOmol/L。上述步骤4)中的烘干温度为80°C _100°C，时间为12 M小时。上述步骤4)中的HF的浓度为40wt %。本发明的基本原理是采用水热合成的方法将有机物均勻置于天然埃洛石模板的孔隙中，然后对混合物进行高温炭化，得到埃洛石/炭复合物，再用酸去除模板，即得到具有模板结构特征的碳纳米材料。采用天然埃洛石作模板的最大的优点是原料来源广泛、价格低廉。与现有技术相比，本发明具有的优点是本发明采用模板法以天然埃洛石为模板成功地合成了碳纳米材料，制备出的该碳纳米材料既复制出管状埃洛石的形貌特征，制得了碳纳米管，还通过水热反应使碳源进入到了管状埃洛石的孔径里面，合成出了碳纳米棒 (产品既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒)，且该合成方法非常简单，原料来源丰富，价格低廉。
图1为天然埃洛石的SEM形貌图。图2为实施例1所得碳纳米材料的XRD图谱。图3为实施例1所得碳纳材料中的管状结构的TEM图谱和碳纳管的电子衍射图
■i並曰ο图4为实施例1所得碳纳米棒的TEM图谱和电子衍射图谱；图3a表示碳纳米材料中的棒状结构的TEM图谱，图北表示碳纳米材料中的棒状结构的电子衍射图谱。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中所述天然埃洛石粉体的制备，它包括如下步骤1)将埃洛石的质量百分含量在30-50%的埃洛石原矿和水配成浓度为10-20wt% (质量)的悬浮液(表示IOOg悬浮液中含10-20g原矿)；2)按六偏磷酸钠的加入量为埃洛石原矿质量的0. 2-0. 5%，向悬浮液中加入六偏磷酸钠，机械搅拌2-4h，得到浆体；3)将搅拌后的浆体放入离心机中离心分离，转速1500-2000r/min，离心分离时间为5-lOmin ；离心后，将下层沉淀除去，取上层悬浮液，再次离心，转速3000-3800r/min，时间为5-lOmin，得到第二次离心的沉淀物；4)取第二次离心的沉淀物，80-100°C烘干(烘5_8h)，即得到高纯埃洛石所得到的高纯埃洛石的纯度大于85% (质量)。所述的埃洛石原矿为云南临沧天然埃洛石矿，成份见表1。矿物组成是埃洛石、高岭石、伊利石、三水铝石、石英和长石。
实施例1 以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取天然埃洛石粉体(简称埃洛石，纯度为85%以上的埃洛石样品，其中含有管状和少量片状埃洛石、片状高岭石和三水铝石；以下实施例中相同)5. 00g，量取糠醇 8.80ml。埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为= 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO = 0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%,TiO2 = 0. 04%,P2O5 = 0. 02%,MnO5 = 0. 002%,H2O- = 2. 27%，烧失量=17. 94%, 纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um。2)先将称好的埃洛石置于坩埚中在700°C的温度下保温3小时，然后加入100ml、 2mol/L的HC1，于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性(pH为6 8)，于85°C烘箱中烘M小时，得到活化、改性好的埃洛石。3)再将活化、改性好的埃洛石和8. 80ml糠醇混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温M小时制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于800°C，队氛围中灼烧 4小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤15小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性(PH为6 8)、过滤，于100°C烘干处理12小时，得到碳纳米材料(最终产品)。图1为本实施例所得碳纳米材料的XRD衍射图，从图1中可以看出，制得的碳纳米材料为无定形非晶炭；图1显示，在23°与44°附近均出现一个衍射包，分别对应了石墨的 (002)和(101)面衍射峰的位置，说明在800°C的炭化过程中出现了一些微弱的石墨微晶有序化。图2和图3(a、b)为所制得的碳纳米材料的透射电镜和电子衍射图片，从图2可以看出用天然埃洛石为模板成功地制备出了保留埃洛石管状结构的碳纳米管，不仅如此，通过图3的透射电镜照片和电子衍射图谱可知，通过水热反应还使碳源进入到了管状埃洛石的孔径里面，合成出了碳纳米棒。该合成出的碳纳米材料中，同时包含有大量的碳纳米管和少量的碳纳米棒，制备出的碳纳米棒直径在IOnm以内，另外结合电子衍射图可以说明该棒完全为石墨的成分。实施例2以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、葡萄糖10. OOgo埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为:Si02 = 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，烧失量=17. 94%,纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um。2)先将称好的埃洛石置于坩埚中在600°C的温度下保温3小时，然后加入100ml、 2mol/L的HC1，于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性，于85°C烘箱中烘24小时，得到活化、改性好的埃洛石。3)再将活化、改性好的埃洛石和10. OOg葡萄糖混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温M小时，制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于800°C，队氛围中灼烧 4小时，灼烧结束后，待产物(即样品)随炉冷却至室温，然后取出产物(即样品)用浓度为40wt%的HF洗涤15小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于100°C 烘干处理16小时，得到碳纳米材料(最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒，其中碳纳米棒直径分布在2-20nm左右。实施例3以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、蔗糖10. OOgo埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为:Si02 = 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，烧失量=17. 94%,纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um。2)先将称好的埃洛石置于坩埚中在700°C的温度下保温3小时，然后加入100ml、 2mol/L的HC1，于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性，于85°C烘箱中烘24小时，得到活化、改性好的埃洛石。3)再将活化、改性好的埃洛石和10. OOg蔗糖混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温M小时制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于800°C，队氛围中灼烧 4小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤15小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于100°C烘干处理18小时，得到碳纳米材料 (最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品为既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒的碳纳米材料。实施例4以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、量取糠醇8. 80ml。埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，烧失量=17. 94%,纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um。2)先将称好的埃洛石置于坩埚中在700°C的温度下保温3小时，然后加入100ml、 2mol/L的HNO3,于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性于85°C烘箱中烘M小时，得到活化、改性好的埃洛石。3)再将改性好的埃洛石和8. 80ml糠醇混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温M小时制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于800°C、队氛围中灼烧 4小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤15小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于100°C烘干处理20小时，得到碳纳米材料 (最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品为既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒的碳纳米材料，其中碳纳米棒直径约为10·。实施例5
以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、量取糠醇8. 80ml。埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，烧失量=17. 94%,纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um。2)将称好的埃洛石置于坩埚中在700°C的温度下保温3小时，然后加入100ml、 2mol/L的HS04，于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性于85°C烘箱中烘M小时，得到活化、改性好的埃洛石。3)再将改性好的埃洛石和8. 80ml糠醇混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温M小时制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于800°C，队氛围中灼烧 4小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤15小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于100°C烘干处理20小时，得到碳纳米材料 (最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品为既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒的碳纳米材料。实施例6以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、量取糠醇5. OOgo埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，烧失量=17. 94%,纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um。2)将称好的埃洛石置于坩埚中在300°C的温度下保温3小时，然后加入100ml、 0. 5mol/L的HSO4,于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性于100°C烘箱中烘M小时， 得到活化、改性好的埃洛石。3)再将改性好的埃洛石和糠醇混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于130°C的烘箱中保温6小时制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于500°C，队氛围中灼烧3小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤15小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于80°C烘干处理20小时，得到碳纳米材料 (最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品为既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒的碳纳米材料。实施例7以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、量取蔗糖25. OOgo埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份为= 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO = 0. 05%,Na2O =0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2O- = 2. 27%, 烧失量=17. 94%，纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um。
2)将称好的埃洛石置于坩埚中在900°C的温度下保温3小时，然后加入100ml、 10mol/L的HSO4,于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性于100°C烘箱中烘M小时， 得到活化、改性好的埃洛石。3)再将改性好的埃洛石和蔗糖混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温6小时制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于900°C，队氛围中灼烧 6小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤15小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于100°c烘干处理22小时，得到碳纳米材料 (最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品为既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒的碳纳米材料。实施例8以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、量取葡萄糖5. OOgo埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为:Si02 = 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%, CaO = 0. 05 %, Na2O = 0. 05 %, K2O = 0. 03 %, TiO2 = 0. 04 %, P2O5 = 0.02%, MnO5 = 0. 002%, H2O- = 2. 27%，烧失量=17. 94%，纯度大于 85wt%，平均粒径为 5. 226um。2)将称好的埃洛石置于坩埚中在900°C的温度下保温3小时，然后加入50ml、 2mol/L的HSO4和50ml、2mol/L的HNO3,于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性于 85°C烘箱中烘M小时，得到活化、改性好的埃洛石。3)再将改性好的埃洛石和葡萄糖混合均勻，移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温M小时制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于800°C，队氛围中灼烧 4小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤15小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于100°C烘干处理22小时，得到碳纳米材料 (最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品为既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒的碳纳米材料。实施例9以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、量取葡萄糖15.00g。埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为SiA = 45. 04%, Al2O3 = 38. 31%, TFe2O3 = 0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO = 0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 =0. 002%, H2O- = 2. 27%，烧失量=17. 94%，纯度大于 85wt%，平均粒径为 5. 226um。2)将称好的埃洛石置于坩埚中在900°C的温度下保温3小时，然后加入50ml、 2mol/L的HSO4、50ml、2mol/L的HC1，于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性于85°C 烘箱中烘M小时，得到活化、改性好的埃洛石。3)再将改性好的埃洛石和葡萄糖混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温M小时制得前驱体。
4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于800°C，队氛围中灼烧 4小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤15小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于100°C烘干处理M小时，得到碳纳米材料 (最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品为既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒的碳纳米材料。实施例10以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、量取蔗糖15. OOgo埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 = 0. 16%,MgO = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2.27%，烧失量=17. 94%,纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um。2)将称好的埃洛石置于坩埚中在900°C的温度下保温3小时，然后加入50ml、 2mol/L的HNO3和50ml、2mol/L的HC1，于60°C下机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性于85°C 烘箱中烘M小时，得到活化、改性好的埃洛石。3)再将改性好的埃洛石和蔗糖混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温M小时制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于800°C，队氛围中灼烧 4小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤20小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于100°C烘干处理M小时，得到碳纳米材料 (最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品为既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒的碳纳米材料。实施例11以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤1)称取埃洛石5. 00g、量取蔗糖15. OOgo埃洛石为天然埃洛石粉体，它的化学成份及质量百分含量为:Si02 = 45. 04%,Al2O3 = 38. 31 %,TFe2O3 = 0. 16%,Mg0 = 0. 05%,CaO =0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%, MnO5 = 0. 002%, H2CT = 2. 27%,烧失量=17. 94%,纯度大于85wt%，平均粒径为5. 226um。2)将称好的埃洛石置于坩埚中在900°C的温度下保温3小时，然后加入25ml、 2mol/L 的 HNO3 和 25ml、2mol/L 的 HCl 以及 50ml、2mol/L 的 H2SO4,于 60°C下机械搅拌 2 小时后过滤、洗涤至中性于85°C烘箱中烘M小时，得到活化、改性好的埃洛石。3)再将改性好的埃洛石和蔗糖混合均勻后移入高压反应釜中，并将高压反应釜置于180°C的烘箱中保温M小时制得前驱体。4)将前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟放入管式高温炉内，于800°C，队氛围中灼烧 4小时，灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，然后取出样品用HF洗涤M小时除去矿物模板，最后用去离子水将样品洗涤至中性、过滤，于100°C烘干处理36小时，得到碳纳米材料 (最终产品)。按与实施例1相同的方法对产品进行XRD以及透射电镜分析，证实该产品为既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒的碳纳米材料。表1埃洛石原矿的化学全分析
项目SiO2Al2O3TFe2O 3MgOCaONa2OK2OTiO2P2O5MnO其它质量含量52. 7 8945. 7 810. 32 20. 06 0. 05 00. 4410. 0460. 0450. 41 70. 00 40. 04 权利要求
1.以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，其特征在于它包括以下步骤1)按天然埃洛石粉体与碳源的质量比为1 1 5，选取天然埃洛石粉体和碳源，备用；2)按天然埃洛石粉体与酸的配比为5g IOOmL,选取酸；先将天然埃洛石粉体在温度为300°C 900°C下保温3小时，然后加入酸，机械搅拌2小时后过滤、洗涤至中性，于85 100°C烘箱中烘M 36小时，得到活化、改性好的埃洛石；3)将活化、改性好的埃洛石和碳源混合均勻，得到埃洛石/炭复合物；将埃洛石/炭复合物置于高压反应釜内，高压反应釜置于烘箱箱中，于130°C -180°C温度下保温^1-4 小时，得到前驱体；4)将前驱体于500°C 900°C，N2保护的氛围下进行灼烧3 6小时，灼烧结束后将产物随炉冷却至室温，用HF洗涤15 M小时除去产物中模板，再用去离子水洗涤至中性，过滤、烘干，得到碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，其特征在于 所述天然埃洛石粉体的制备，它包括如下步骤1)将埃洛石的质量百分含量在30-50%的埃洛石原矿和水配成浓度为10-20wt%的悬浮液；2)按六偏磷酸钠的加入量为埃洛石原矿质量的0.2-0. 5%，向悬浮液中加入六偏磷酸钠，机械搅拌2-4h，得到浆体；3)将搅拌后的浆体放入离心机中离心分离，转速1500-2000r/min，离心分离时间为 5-10min ；离心后，将下层沉淀除去，取上层悬浮液，再次离心，转速3000-3800r/min，时间为5-lOmin，得到第二次离心的沉淀物；4)取第二次离心的沉淀物，80-100°C烘干，即得到纯度大于85wt%的天然埃洛石粉体。
3.根据权利要求1所述的以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，其特征在于所述天然埃洛石粉体的化学成份及质量百分含量为= 45. 04%,Al2O3 = 38. 31%,TFe2O3 =0. 16%, MgO = 0. 05%, CaO = 0. 05%, Na2O = 0. 05%, K2O = 0. 03%, TiO2 = 0. 04%, P2O5 = 0. 02%,MnO5 = 0. 002%, H2O^ = 2. 27%，烧失量=17. 94% ；天然埃洛石粉体中埃洛石纯度大于85wt%，天然埃洛石粉体的平均粒径为5. 226um。
4.根据权利要求1所述的以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，其特征在于所述步骤1)中的碳源为糠醇或蔗糖或葡萄糖。
5.根据权利要求1所述的以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，其特征在于所述步骤2)中酸为此1、願03、!12504中的任一种或几种按任意摩尔比混合的溶液；酸的摩尔浓度为 0. 5mol/L 10mol/L。
6.根据权利要求1所述的以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，其特征在于步骤4)中的烘干温度为80°C _100°C，时间为12 M小时。
7.根据权利要求1所述的以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，其特征在于步骤4)中的HF的浓度为40wt %。
全文摘要
本发明涉及一种以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法。以天然埃洛石为模板制备碳纳米材料的方法，其特征在于它包括以下步骤1)按天然埃洛石粉体与碳源的质量比为1∶1～5，选取天然埃洛石粉体和碳源；2)先将天然埃洛石粉体在温度为300℃～900℃下保温3小时，然后加入酸，搅拌、过滤、洗涤至中性，烘干；3)将活化、改性好的埃洛石和碳源混合均匀，于130℃-180℃温度下保温6h-48h小时，得到前驱体；4)将前驱体于500℃～900℃，N2保护的氛围下进行灼烧3～6小时，灼烧结束后将产物随炉冷却至室温，用HF洗涤除去产物中模板，再用去离子水洗涤至中性，过滤、烘干，得到碳纳米材料。制备出的碳纳米材料既包含有碳纳米管还包含有碳纳米棒，制备工艺简单。
文档编号C01B31/02GK102398902SQ20111020548
公开日2012年4月4日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者严春杰, 仇秀梅, 刘蓉, 周春宇, 周森, 夏云山, 孙露, 梁玉军, 王洪权, 肖国琪, 舒国晶, 袁六四, 许修书 申请人:中国地质大学(武汉), 云南天鸿高岭矿业有限公司