专利名称：一种硅铝酸盐介孔材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种无机多孔材料及其合成方法，特别涉及一种硅铝酸盐介孔材料及其合成方法。
背景技术：
介孔材料由于具有较大的比表面积和孔体积、可调节的孔径和孔结构、可控制的形貌和可修饰的表面性质等特点，因而在催化、吸附与分离、药物缓释、电子传感以及作为合成其他材料的模板等各个领域都有潜在的应用前景。在合成介孔材料的时候，一般条件下都要使用有机模板剂作为结构导向剂。人们经常采用的结构导向剂主要包括阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和非离子表面活性齐U。文献Nature 359，710-712 (1992)报道了使用阳离子表面活性剂合成了形貌不规则的 二氧化硅介孔材料。文献Science 273，768-771 (1996)报道了通过控制油-水界面，导向合成出了中空球形的二氧化硅介孔材料。文献Science 282，1302-1305 (1998)报道了使用中性双子型表面活性剂合成了具有囊泡结构的二氧化娃介孔材料。最近，文献Adv. Funct.Mater.，14，507-512 (2004)报道了使用非对称双子型表面活性剂合成了具有条纹孔道结构的层状二氧化硅介孔材料。另外，文献J. Am. Chem. Soc.，132，15144-15147 (2010)报道了使用嵌段共聚物和阳离子表面活性剂作为双模板剂，合成了具有双介孔孔道、核-壳结构的二氧化硅球形材料。然而，迄今为止，具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料的合成方法在国内外文献和专利中尚无报道。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种合成具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料的方法。本发明的硅铝酸盐介孔材料的特征如下其化学组成为:SixA10Y其中，X = 1-500 ；Y = 2Χ+1. 5 ；它是具有环形孔道结构，呈圆片状或圆片状聚集的硅铝酸盐介孔材料。其中，该材料的环形孔道的直径约为3-5nm,孔壁厚度为4_6nm,圆片的直径为60_80nm,比表面积为500_1300m2 · g \ 孔体积为 O. 70-1. 30cm3 · g、本发明的具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料采用双子型阳离子表面活性剂作为结构导向剂，在无机碱的存在条件下，通过水热合成的方法获得。具体包括以下过程和步骤I)初始凝胶的制备将硅源和铝源按照一定比例加入到一定量的水中，搅拌均匀后，在20 60°C连续搅拌条件下加入无机碱调节体系PH值至碱性，之后再加入双子型阳离子表面活性剂，持续搅拌I 8h，得到初始凝胶；反应溶胶的硅铝水双子型阳离子模板剂的摩尔比例为
I 0.002-1 20-10000 0.025-0.20。
2)水热晶化将步骤I制得的反应溶胶转移至高压合成釜中，于90 130°C，自生压力下水热晶化I 6天。3)干燥与焙烧将步骤2水热晶化好的产物经洗涤过滤，并于100 120°C下干燥12 48h，最后在马弗炉中于500 650°C下煅烧4 12h，去除双子型阳离子表面活性剂，即得具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料。本发明步骤I中反应溶胶的pH值为8-13。 本发明步骤I中反应溶胶的硅铝水双子型阳离子模板剂的优选摩尔比例为 I : 0.01-0.1 100-1000 0.05-0.10。本发明所使用的无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明所使用的硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或烷氧基铝中的一种或几种的混合物。本发明所使用双子型阳离子表面活性剂为[CmH2lrtN(CH3)2-(CH2)S-N(CH3)2C111H2niJ · X2，简写为[Cm-s-m]X2，其中 m = 12，14，16，18，s = 2,3,4,5, X 为 Cl'Br-或 OH'本发明的具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料可应用在催化、吸附与分离、药物缓释、电子传感以及作为合成其他材料的模板等领域。
图I是实施例中I中得到的样品8具有环形孔道结构的硅铝酸盐介孔材料的典型透射电镜图。图2是实施例中I中得到的样品11具有环形孔道结构的硅铝酸盐介孔材料的典型扫描电镜图。图3是实施例中I中得到的样品1-12具有环形孔道结构的硅铝酸盐介孔材料的小角度XRD衍射图谱。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例I按照一定比例将铝源、硅源加入到去离子水中，搅拌下使其均匀，之后加入一定量的无机碱，调节反应溶胶的PH值至pH = 8 13，之后再加入一定量的双子型阳离子表面活性剂，持续搅拌I 8h，得到初始凝胶。将制得的混合均匀后的反应溶胶移入不锈钢高压合成釜中密封，于90 130°C，自生压力下水热晶化I 6天。将水热晶化好的固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100 120°C下空气中干燥12 48h，并于最后在马弗炉中于500 650°C下煅烧4 12h，去除双子型阳离子表面活性剂，即得到具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料。样品编号与初始凝胶中的原料配比、用来调整初始凝胶PH值的氢氧化钠和/或氢氧化钾、调整后的pH值、晶化温度、晶化时间的对应关系如表I所示。表I :样品编号与制备条件的对应关系
样品初始凝胶中硅源、铝源和原料的摩尔配pH 晶化晶化干燥锻烧
碱源 ，+
编号比值温度时间条件条件
Si02(硅溶胶)Al3+(三氯化铝)H2O:IOO0C 500°C
1NaOH 8 90 °C I 天 [Cl2-2-12]Cl2= I 0.002 20 0.02512h 4h
Si02(硅凝胶)Al3+(硝酸铝)H2O:IlO0C 550°C
2KOH 9 100°C 6 天 [C14-2-14]Br2=l I 10000 0.20 12h 4h
Si02(水玻璃)Al3+(硫酸铝)H2O:120°C 600°C
3NaOH 10 110°C 2 天Cl2= I 0.01 100 0.0512h 4h
Si02(正硅酸乙酯)Al3+(铝酸钠)H2O:100°C 650°C
4NaOH 11 120°C 3 天 [C18-2-18]Cl2=l 0.1 1000 0.10 24h 4h
Si02(活性二氧化硅)Al3+(活性氧化铝)
110°C 5 00°C
5H2O: [C12-5-121Br2=l 0.005 :50: NaOH 12 130°C 4 天
24h 8h
0.030
Si02(白炭黑)Al3+(三异丙醇铝)H2O:110°C 550°C
6KOH 13 120°C 5 天 (OH)2=I: 0.0075 75 0.04024h 8h
Si02(硅凝胶)Al3+(硫酸铝)H2O:120°C 600°C
7NaOH 12 110°C 3 天 [C16-3-16]Br2=l 0.02 200 0.0575 24h 8h
Si02(水玻璃)Al3+(铝酸钠)H2O:100°C 650°C
8NaOH 11 100°C 2 天 [C18-5-18]Br2=l 0.05 400 0.0625 12h 8h
Si02(正硅酸乙酯)Al3+(活性氧化铝):
100°C 5 00°C
9H2O: [C14-5-14] (OH)2=I: 0.075 750 KOH 10 90°C 4 天
12h 12h
0.075
Si02(活性二氧化硅)Al3+(三异丙醇
100°C 550°C
10铝)H2O: [Cl2-3-12] (OH)2=I: 0.125 KOH 11 120°C 2 天
48h 12h
2500 0.125
Si02(白炭黑)Al3+(三氯化铝)H2O:IlO0C 600°C
11NaOH 12 110°C 3 天 [C16-5-16](OH)2=l 0.15 5000 0.15 48h 12h
Si02(硅溶胶)Al3+(硝酸铝)H2O:120°C 650°C
12KOH 9 120°C 2 天 Cl2=I: 0.175 7500 0.17548h 12h
实施例2对实施例I中所制备的样品进行透射电镜表征。所采用仪器为JE0LJEM-2000EX透射电镜，仪器工作电压为120kV。透射电镜图显示，所有样品均具有环形孔道结构，且环形孔道的直径为3-5nm,孔壁厚度为4_6nm,圆片的直径为60_80nm。典型环形孔道结构透射电镜图以样品8为代表，如图I所不。实施例3
对实施例I中所制备的样品进行扫描电镜表征。所采用仪器为FEIQuanta 200F扫描电镜，加速电压为200V-30kV。扫描电镜图显示，所有样品形貌均呈圆片状或圆片状的聚集。典型的扫描电镜图以样品11为代表，如图2所示。实施例4对实施例I中所制备的样品1-12进行小角XRD表征。所采用仪器为PhilipsX’Pert PROX型X射线衍射仪，仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA。所得到的小角XRD结果如图3所示。样品1-12在2 Θ =2。和4°处均出现了强度不等的衍射峰，可归属为环形介孔孔道的衍射峰；其中样品11的第一个衍射峰出现在2 Θ = 2.5的位置，且峰型较宽，说明样品11的介孔结构相对不规整；样品12在2 Θ = I的衍射峰，可归属为圆片状样品堆积形成的层状介孔结构。实施例5对实施例I中所制备的样品1-12进行氮气物理吸附表征表征。所采用仪器为Micromeritics Tristar3000型氮气物理吸附仪。进行氮气物理吸附表征之前,所得到的样品1-12需要进行预处理。预处理条件如下在常温下将分子筛样品抽真空；当达到真空条件后，在130°C处理Ih ;之后在350°C处理2h。比表面由BET方法求得，孔体积由氮气吸附等温线上相对压力O. 99对应的吸附量计算得到。所得到的样品的比表面积和孔体积如表
2所示。从表2中数据可以看出，该介孔材料具有较大的比表面积和孔体积，可以用做吸附分离剂以及催化剂载体。表2 :所得样品的比表面积和孔体积
权利要求
1.一种硅铝酸盐介孔材料，其特征在于，具有环形介孔孔道结构，其化学组成为SixA10Y 其中，X = 1-1000 ；Y = 2Χ+1. 5。
2.根据权利要求I所述的硅铝酸盐介孔材料，其特征在于，所述环形介孔孔道的直径约为3 5nm,孔壁厚度为4-6nm。
3.根据权利要求I所述的硅铝酸盐介孔材料，其特征在于，形貌为圆片状或圆片状的聚集，所述圆片直径为60-80nm。
4.根据权利要求I所述的硅铝酸盐介孔材料，其特征在于，比表面积为.500-1300m2 · g \ 孔体积为 O. 70-1. 30cm3 · g、
5.一种权利要求1-4所述任一硅铝酸盐介孔材料的制备方法，其特征在于合成步骤如下 (1)初始凝胶的制备将硅源和铝源按照一定比例加入一定量的水中，搅拌均匀后，在20 60°C连续搅拌条件下加入无机碱调节体系pH值至碱性，之后再加入双子型阳离子表面活性剂，持续搅拌1 8h，得到初始凝胶，所述初始凝胶中硅铝水双子型阳离子模板剂的摩尔比例为 1 O. 002-1 20-10000 O. 025-0. 2 ； (2)水热晶化将步骤(1)制得的初始凝胶转移至高压合成釜中，于90 130°C自生压力下水热晶化1 6天，得到晶化产物； (3)干燥与焙烧将步骤(2)中得到的晶化产物经洗涤、过滤、100 120°C下干燥12 48h后，于500 650°C下焙烧4 12h，即得所述介孔硅铝酸盐材料。
6.根据权利要求5所述的硅铝酸盐介孔材料的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
7.根据权利要求5所述的硅铝酸盐介孔材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、白炭黑、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；所述铝源为铝盐、铝酸盐、羟基氧化铝、活性氧化铝或烷氧基铝中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求5所述的硅铝酸盐介孔材料的制备方法，其特征在于，所述双子型阳离子表面活性剂分子式为 [CmH2m+1N(CH3)2-(CH2)s-N(CH3)2CmH2lrt] · X2, 其中，m = 12，14，16，18 ；s = 2,3,4,5 ；X 为 CF, BrH
9.根据权利要求5所述的硅铝酸盐介孔材料的制备方法，其特征在于，所述初始凝胶的pH值为8-13。
10.根据权利要求5所述的硅铝酸盐介孔材料的制备方法，其特征在于，所述初始凝胶中硅铝水双子型阳离子模板剂的摩尔比例为I 0.01-0. I 100-1000 0.05-0.10。
全文摘要
本发明涉及一种具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料及其合成方法。本发明的硅铝酸盐介孔材料为具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料，其中，圆片状硅铝酸盐介孔材料的圆片直径约为60-80nm，环形孔道的直径约为3-5nm，孔壁厚度为4-6nm，该材料的比表面积约为500-1200m2·g-1，孔体积为0.70-1.30cm3·g-1。本发明的具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料采用双子型阳离子表面活性剂作为结构导向剂，在无机碱的存在条件下，通过水热合成的方法获得。本发明的具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料在催化、吸附与分离、药物缓释、电子传感以及作为合成其他材料的模板等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C01B39/04GK102887526SQ20111020491
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者王全义, 魏迎旭, 刘中民, 张莹, 李金哲, 周游, 陈景润 申请人:中国科学院大连化学物理研究所