专利名称：一种光催化制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备石墨烯的方法，尤其是涉及一种光催化制备石墨烯的方法。
技术背景
石墨烯是由SP2碳构成的二维网状结构，具有优异的电学，机械和热学性质。自从 2004年首次发现以来，石墨烯独特的结构，非常高的表面积以及优异的电子传输性能吸引了科学家的广泛关注，在纳米电子器件，复合材料，太阳能电池，超级电容，储氢材料等方面都有非常广泛的应用前景，成为目前最热门的材料之一。
为了发挥石墨烯的优异性能，发展高产率制备石墨烯的方法至关重要，这是因为石墨烯的疏水性以及易在溶液中聚集的性质成为制备石墨烯的主要障碍。为了克服这些困难，化学氧化-分散-还原的策略得以广泛应用(S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen and R. S. Ruoff，Carbon，2007， 45，1558)。这种方法的原理是先用氧化剂将石墨氧化，然后超声分散石墨烯氧化物，最后用化学还原剂还原。这一策略的优点在于石墨烯氧化物不仅可以通过化学方法大量制备，而且其表面的含氧官能团增加了石墨烯的层间距，因此在水中表现很好的分散性，为大量制备石墨烯，及其进一步功能化奠定了基础。但化学还原的方法通常使用有毒或危险的试剂， 高温的条件，额外的表面活性剂以防止石墨烯的聚集，这些不足会影响石墨烯的电子传输性，给石墨烯的器件加工带来诸多困难。
最早使用的化学还原的方法都是基于热引发的反应，后来Laura J. Cote等人发展了光热脱氧方法(L. J. Cote, R. Cruz-Silva and J. -X. Huang, J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131,11027), Kamat等人发展了半导体光催化还原的方法(G. Williams, B. Seger and P. V. Kamat, ACS Nano，2008，2，1487)。这些方法均是由光来引发化学反应。作为清洁的反应试剂，“光”不仅使石墨烯器件在光刻加工方面得到发展，而且使石墨烯-半导体光伏材料的制备成为可能。但这两种方法都有其局限性，光热脱氧的方法虽然不需要任何的化学还原剂，可以制备无杂质的石墨烯，但往往需要强的激光，强的光热效应使得制备的石墨烯膜易破裂，并且还原程度不易控制。光催化还原的方法相对温和一些，但是目前采用的半导体催化剂如TiO2, ZnO, H3Pff12O40均采用紫外光激发，且在较短的时间内还原程度不高。发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种光催化制备石墨烯的方法。该方法在不添加任何稳定剂的情况下，采用光催化，经较短的反应时间就得到了大量还原程度较高的单层石墨稀。
为解决上述技术问题，本发明一种光催化制备石墨烯的方法，包括如下步骤
I)石墨的膨胀处理
将9 15mL浓硫酸加热到75 85°C,加入I. 6g过二硫酸钾和I. 6g五氧化二磷直至固体全部溶解；然后加入I. 8 2. 2g石墨,在75 85°C温度下反应4 5小时,过滤、水洗，得到膨胀石墨；
2)膨胀石墨的氧化
将步骤I)得到的膨胀石墨加入到冰浴冷却的75 85mL浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中缓慢加入8 12g高锰酸钾，然后在30 40°C下反应3 5小时，室温下再反应I. 5 2. 5小时；缓慢加入150 170mL的去离子水，保持温度不超过50°C，继续搅拌 I. 5 2. 5小时；再加入450 490mL的水和30wt%双氧水8 12mL，产生亮黄色的溶液， 此溶液放置24小时后,倒掉上清液,然后将剩下的液体先用含3wt%硫酸、lwt%#氧化氢的溶液洗涤，然后再用IOwt % HCl洗涤，最后在水中渗析6 8天，得到的固体在45 55°C 下干燥，制得氧化石墨；
3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物
将步骤2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10 30分钟，超声功率为150 250W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨去离子水为0.3mg O. 6mg ； ImL ；
4)光催化还原石墨烯氧化物
取步骤3)得到的石墨烯氧化物溶液IOmL与20mL含有10_4mOl/L至饱和的有机负氢给体、抗坏血酸衍生物、胺衍生物、醇衍生物或者无机负氢给体的N，N- 二甲基甲酰胺或者乙腈溶液混合，搅拌5 10分钟，然后用超声波处理至清澈，直接光照或加入ImL含有1.5X 10_3mol/L I. 5X 10_2mol/L有机染料的水溶液或乙腈溶液或者金属配合物染料的乙腈溶液，通氩气除氧，在光照下还原石墨烯氧化物，反应后用有机溶剂萃取除去体系中的有机物，得到的固体先水洗，然后丙酮洗涤。
进一步地，所述的石墨为325目的鱗片状石墨。
进一步地，步骤4)中所述直接光照是指用500W高压汞灯进行光照，波长900nm> 入 > 400nmo
进一步地，步骤4)中，在加入染料后光照还原石墨烯氧化物是指可见光照或近红外光照，波长 900nm > λ > 400nm 或者 900nm > λ > 450nm。
进一步地，步骤4)中所述有机负氢给体是I，4- 二氢吡啶衍生物、I，2- 二氢吡啶衍生物、2，3- 二氢-苯并咪唑衍生物、2，3- 二氢-苯并噻唑衍生物、2，3- 二氢-苯并噁唑衍生物、9，10- 二氢吖啶、I-苯基吡唑啉。
进一步地，所述1，4_ 二氢吡啶衍生物是具有以下结构的化合物
权利要求
1.一种光催化制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下具体步骤 1)石墨的膨胀处理 将9 15mL浓硫酸加热到75 85°C,加入I. 6g过二硫酸钾和I. 6g五氧化二磷直至固体全部溶解；然后加入I. 8 22g石墨，在75 85°C温度下反应4 5小时，过滤、水洗，得到膨胀石墨； 2)膨胀石墨的氧化 将步骤I)得到的膨胀石墨加入到冰浴冷却的75 85mL浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中缓慢加入8 12g高锰酸钾，然后在30 40°C下反应3 5小时，室温下再反应1.5 2. 5小时；缓慢加入150 170mL的去离子水，保持温度不超过50°C，继续搅拌I. 5 2.5小时；再加入450 490mL的水和30wt%双氧水8 12mL，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24小时后,倒掉上清液,然后将剩下的液体先用含3wt%硫酸、lwt%#氧化氢的溶液洗涤，然后再用IOwt % HCl洗涤，最后在水中渗析6 8天，得到的固体在45 55°C下干燥，制得氧化石墨； 3)氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物 将步骤2)制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10 30分钟，超声功率为150 250W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨去离子水为O. 3mg 0.6mg : ImL ； 4)光催化还原石墨烯氧化物 取步骤3)得到的石墨烯氧化物溶液IOmL与20mL含有10_4mol/L至饱和的有机负氢给体、抗坏血酸衍生物、胺衍生物、醇衍生物或者无机负氢给体的N，N-二甲基甲酰胺或者乙腈溶液混合，搅拌5 10分钟，然后用超声波处理至清澈，直接光照或加入ImL含有1.5X 10_3mol/L I. 5X 10_2mol/L有机染料的水溶液或乙腈溶液或者金属配合物染料的乙腈溶液，通氩气除氧，在光照下还原石墨烯氧化物，反应后用有机溶剂萃取除去体系中的有机物，得到的固体先水洗，然后丙酮洗涤。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的石墨为325目的鳞片状石墨。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述直接光照是指用500W高压萊灯进行光照，波长900nm > λ > 400nm。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤4)中，在加入染料后光照还原石墨烯氧化物是指可见光照或近红外光照，波长900nm > λ > 400nm或者900nm > λ > 450nm。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述有机负氢给体是I，4-二氢吡啶衍生物、1，2- 二氢吡啶衍生物、2，3- 二氢-苯并咪唑衍生物、2，3- 二氢-苯并噻唑衍生物、2，3- 二氢-苯并噁唑衍生物、9，10- 二氢吖啶、I-苯基吡唑啉。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述1，4_二氢吡啶衍生物是具有以下结构的化合物
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述1，2-二氢吡啶衍生物是具有以下结构的化合物
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述2，3-二氢-苯并咪唑衍生物是具有以下结构的化合物
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述2，3-二氢-苯并噁唑衍生物是具有以下结构的化合物
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述2，3-二氢-苯并噻唑衍生物是具有以下结构的化合物
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的9，10-二氢吖啶具有以下结构
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述I-苯基吡唑啉是具有以下结构的化合物
13.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述抗坏血酸衍生物是具有以下结构的化合物
14.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述胺衍生物包括三乙醇胺，三乙胺，乙二胺四乙酸二钠盐。
15.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述醇衍生物包括甲醇，乙二醇以及具有以下结构的化合物
16.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述无机负氢给体包括以下化合物NaBH4, NaB (OAc) 3H、NaBH3CN 或 HSnPh3。
17.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述有机染料为曙红Y、荧光素二钠盐、2，7_ 二氯荧光素、罗丹明B、尼罗红、茜素红S、藏红T、吖啶橙、竹红菌甲素、竹红菌乙素、茈酰亚胺类染料、P卜啉类染料、噻嗪类染料、多烯类染料、香豆素类染料、咔唑类染料、氟硼荧类染料、富勒烯衍生物。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述茈酰亚胺类染料、叶啉类染料、噻嗪类染料、多烯类染料、香豆素类染料、咔唑类染料、氟硼荧类染料、富勒烯衍生物所选用的代表分子的结构依次如下
19.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述金属配合物染料包括钼、钌、铼、锇的联吡啶配合物、钼、铼的菲啰啉配合物、铱的二联吡啶-菲啰啉或2-苯基-吡啶-菲啰啉配合物和锌卟啉配合物。
20.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钼的联吡啶配合物为三联吡啶二价钼配合物、二联吡啶二价钼配合物、6-苯基-2，2' -二联吡啶二价钼配合物；所述钌的联吡啶配合物为二联吡啶钌配合物、三联吡啶钌配合物；所述铼的联吡啶配合物为二联吡啶铼配合物；所述锇的联吡啶配合物二联吡啶锇配合物；所述钼的菲啰啉配合物为菲啰啉二价钼配合物；所述铼的菲啰啉配合物为菲啰啉铼配合物； 所述三联吡啶二价钼配合物具有以下结构
全文摘要
本发明公开一种光催化制备石墨烯的方法，属于材料技术领域，涉及以有机染料或者金属配合物染料为光催化剂，以有机负氢给体、抗坏血酸衍生物、胺衍生物、醇衍生物或者无机负氢给体，在溶液中光催化还原合成石墨烯，包括石墨预处理；石墨氧化；氧化石墨剥离为石墨烯氧化物；在光照，特别是可见光照射条件下光催化还原石墨烯氧化物。本发明构建的光催化体系，在不添加任何稳定剂的情况下采用光照，特别是可见光照，经较短的反应时间得到了大量还原程度较高的单层石墨烯。
文档编号C01B31/04GK102923696SQ201110228458
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者吴骊珠, 张慧慧 申请人:中国科学院理化技术研究所