专利名称：一种碳酸锆铵湿强剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸锆铵湿强剂的制备方法。
背景技术：
对于某些特殊用途的纸张，如浸水标签纸、户外广告纸，对纸张的防水能力具有很高的要求。为了能使纸张具有优异的防水性能，方法之一即在涂料中加湿强剂。目前最常用的湿强剂有三聚氰胺甲醛湿强剂，乙二醛湿强剂和碳酸锆铵湿强剂。碳酸锆铵水溶液可与含羧基、羟基的的变性淀粉、干酪素、大豆蛋白、羧基丁苯胶乳等胶粘剂发生化学反应，形成网状的固化膜，该膜不溶于水，或对水不敏感，因而表现出良好的耐水性，被应用到涂料及油墨中。碳酸锆铵与前两种湿强剂相比，具有以下一些优势(1)适用pH范围广适用PH值广(5. 5-10. 5)，最高可在ρΗΙΟ. 5条件下适用，在高 PH值下不失效，可用于高碱性颜料如段白或碳酸钙涂料中；(2)下机后能迅速、完全跟胶粘剂发生反应，迅速取得耐水性。这种机上成熟的特性，可使到达客户手中的纸张品质与在厂内下机的纸张品质相同，有助于纸张品质的控制；(3)下机后能迅速完全跟胶粘剂发生反应，形成不溶于水或对水不敏感的物质，能降低胶乳向纸内的渗透，明显地减少胶乳用量，而涂层的强度和印刷性能未受到损害；并能避免因胶粘剂迁移而影响纸张的光泽度；(4)不含甲醛，不危害生产工人以及消费者身体健康，并能用于食品包装纸制备。王晟等(化工技术，2007，36 ) :12-14)介绍了一种用碱式碳酸锆作为锆源制备碳酸锆铵的方法。美国专利4，061，7201977公开了一种用碱式碳酸锆制备碳酸锆铵以及碳酸锆钾的方法，得到的碳酸锆铵使聚合物或共聚物乳液产生很好的触变性能。碱式碳酸锆的价格昂贵，因此用碱式碳酸锆制备的碳酸锆铵成本很高，不利于碳酸锆铵的广泛使用；并且生产方法一般是将碳酸锆钠用酸滴定产生碱式碳酸锆，然后用大量的水洗涤以除去过量的碳酸钠以及其他杂质，这种生产过程会产生大量的废水污染。
发明内容
本发明的目的在于公布一种成本低、不产生环境污染的制备碳酸锆铵湿强剂的方法。本发明提供的制备碳酸锆铵湿强剂的方法，其特征在于由氧氯化锆做为锆源而反应得到，并包括以下实验方法在一定温度下将工业氧氯化锆水溶液跟碳酸氢铵水溶液以及氨水反应，得到含白色沉淀的溶液；反应一定时间后，在此含白色沉淀的溶液中缓慢加入碳酸氢铵和碳酸钾以及稳定剂，最终得到无色透明的液体。以上实验方法中氧氯化锆跟碳酸氢铵投料摩尔比为1 5-1 10，碳酸氢铵跟氨水的投料摩尔比为1 1-5 1。。氧氯化锆溶液跟碳酸氢铵溶液的反应温度为30°C -60°C下进行，搅拌时间为2-6 小时。碳酸钾溶液在温度为30°C -60°C下滴加，氧氯化锆跟碳酸钾的摩尔比为 1:1-4: 1，滴加完成后继续搅拌反应0.5-2小时。加入稳定剂酒石酸以稳定溶液，使碳酸锆铵湿强剂不结晶，酒石酸按最终溶液重量的1. 5-2. 5%的比例加入；酒石酸在反应完成以后加入，并搅拌10-40分钟。为了检验本发明方法制备的碳酸锆铵湿强剂是否具有优异的耐水性，将该碳酸锆铵跟涂料混合后对纸张进行涂布，再对涂布纸进行耐水性测试。涂料按照造纸涂料配方配制，为重质碳酸钙浆料、瓷土粉末以及羧基丁苯胶乳的混合物。具体配制方法如下1、先将瓷土分散成乳液，固含量60%。分散剂添加量为分散剂绝干量为瓷土绝干量的0. 08%，高速分散10分钟，保持一定深度的搅拌漩涡。2、以瓷土和碳酸钙绝干比例为20 80，将瓷土和固含量75%碳酸钙乳液混合，高速分散。3、加入50%固含量的羧基丁苯胶乳，并充分分散。胶乳添加量为颜料绝干胶乳绝干=100 10。4、加入一定量的本方法制备的碳酸锆铵湿强剂，涂布后，对纸张进行测试。为了比较用氧氯化锆制备的碳酸锆铵湿强剂跟用碱式碳酸锆制备的碳酸锆铵湿强剂耐水性差异，本发明也用碱式碳酸锆制备了碳酸锆铵湿强剂。通过耐水性能测试，用氧氯化锆制备的碳酸锆铵湿强剂耐水性跟用碱式碳酸锆制备碳酸锆铵湿强剂相当。氧氯化锆的价格是碱式碳酸锆价格的五-六成左右，大量节约了产品成本，有利于碳酸锆铵湿强剂的广泛使用；并且直接采用氧氯化锆作为原料，省去生产碱式碳酸锆步骤，减少生产碱式碳酸锆洗涤步骤所照成的环境污染；本发明制备的碳酸锆铵湿强剂跟用碱式碳酸锆制备的气味进行比较，本发明制备的碳酸锆铵湿强剂氨味淡，只有稍微氨味，更方便使用。
具体实施例方式实施例1 碳酸锆铵湿强剂的制备将50g氧氯化锆溶于30g水中，将25g碳酸氢铵溶于80g水中。45°C环境中在四口烧瓶加入三分之一的氧氯化锆溶液，搅拌下开始滴加碳酸氢铵溶液以及剩余氧氯化锆溶液，加入9. 6g氨水调节体系pH值，保持pH = 4，搅拌4小时。在搅拌下继续缓慢加入20g碳酸氢铵，IOg碳酸钾，保持搅拌1小时，直至完全溶解，最后体系中加入4g酒石酸作为稳定剂，持续搅拌10分钟。最后得到无色透明的液体，固含量为30%，pH = 8. 7。实施例2 碳酸锆铵湿强剂的制备将50g氧氯化锆溶于30g水中，将35g碳酸氢铵溶于80g水中。45°C环境中在四口烧瓶加入三分之一的氧氯化锆溶液，搅拌下开始滴加碳酸氢铵溶液以及剩余氧氯化锆溶液，加入15g氨水调节体系pH值，保持pH = 6，搅拌5小时。在搅拌下继续缓慢加入25g碳酸氢铵，8g碳酸钾，保持搅拌2小时，直至完全溶解，最后体系中加入4g酒石酸作为稳定剂，持续搅拌40分钟。最后得到无色透明的液体，固含量为31%，pH = 9. 1。实施例3 碳酸锆铵湿强剂的制备依次将16g水，15g氨水加入250ml的四口烧瓶中，并加入2 碳酸氢铵，40°C反应 2小时后，加入50g碱式碳酸锆反应4小时后，加入Ig酒石酸继续搅拌反应40分钟后降温过滤放料，得到产物为无色透明液体，固含量30%，pH = 8. 9。实施例4 耐水性测试采用碳酸钙、瓷土以及丁苯胶乳制备固含量为69%的涂料，并按涂料绝干的 0. 5%的量分别添加实施例1、实施例2和实施例3中制备的碳酸锆铵湿强剂。采用螺杆对未涂覆的纸张进行涂布，并在105°C下干燥2分钟。将处理好的纸样品切成4张边长为30mm的正方形试样，将试样的四边折起，做成底约为20mm*20mm的小盒。一半正面向上，一半反面向上。随后进行液体渗透测试。液体渗透测试方法在培养皿内倒入适量的2%硫氰酸铁溶液，将小盒浮置于硫氰酸铵溶液的液面上，同时用滴管在距盒底约Icm处滴人1滴三氯化铁溶液，并同时开始计时，当三氯化铁溶液中刚一出现红点时停止计时，记录时间准确至Is。重复上述步骤直至测试全部片纸样。计算平均的渗透时间(s)，时间越长，表示耐水性越好。结果如下表1。表 1
渗透时间(S)平行测试1平行测试2平行测试3平行测试4平均实施例19695909393.5实施例29295939293实施例39092949292实施例5:吸水性测试将用涂料处理好的纸张进行CcAb吸水性测试。测试时，将一片干燥的纸样称重，记下重量为ml ；放入不锈钢样品杯中后倒IOOml水，经过一段时间后，将水倒掉，将测试样取出，置于吸水纸上，再将另外一张吸水纸盖在纸样上，用不锈钢滚轮在上面滚动， 除去纸样上多余的水分，然后再将纸样取出进行称重，记下重量为m2，最后计算出吸水度 (m2-ml)/纸样面积，单位(g/m2)。吸水度越小，表示耐水性越好。结果如下表2。表2
空白实施例1实施例2实施例3Cobbjo36.520.119.519.6Cobb6o63.834.634.834.9 从实施实例4和实施实例5可以看出，用氧氯化锆作为锆源制备的碳酸锆铵湿强剂跟用碱式碳酸锆制备的碳酸锆铵湿强剂具有相近的耐水性能。本发明的方法成本更加低廉，并减少生产碱式碳酸锆洗涤步骤所照成的环境污染，是一种有价值的方法。
权利要求
1.一种碳酸锆铵湿强剂的制备方法，其特征在于由氧氯化锆做为锆源而反应得到，并包括以下实验方法在一定温度下将工业氧氯化锆水溶液跟碳酸氢铵水溶液及氨水反应， 得到含白色沉淀的溶液；在此含白色沉淀的溶液中缓慢加入碳酸氢铵和碳酸钾，搅拌一定时间以后最终得到无色透明的液体，加入酒石酸提高产品稳定性。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧氯化锆跟碳酸氢铵的投料摩尔比 1:5-1: 10。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧氯化锆跟碳酸钾的投料摩尔比为 1:1-4:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于碳酸氢铵跟氨水的投料摩尔比为 1:1-5:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为30°C-60°C。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧氯化锆溶液跟碳酸氢铵溶液反应时间为2-6个小时。
全文摘要
本发明公开了一种用氧氯化锆制备碳酸锆铵湿强剂的制备方法，该方法成本低，不产生环境污染，制备出的碳酸锆铵只有轻微氨味，并包含以下步骤在一定温度下将工业氧氯化锆水溶液跟碳酸氢铵水溶液及氨水反应，得到含白色不溶物水溶液；在此含白色不溶物水溶液中缓慢加入碳酸氢铵和碳酸钾，搅拌一定时间后最终得到无色透明的液体。
文档编号C01G25/00GK102515272SQ20111043003
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者毛志荣, 潘好学, 胡志滨 申请人:深圳市瑞成科讯实业有限公司