专利名称：一种钛硅分子筛的贵金属改性方法
技术领域：
本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法，更具体地说涉及一种将现有技术条件下已合成的钛硅分子筛利用贵金属改性的方法。
背景技术：
硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWff型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。采用钛硅分子筛作为催化剂，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯 烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。虽然过氧化氢(H2O2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H2O2就地应用，或将H2O2生产工艺与使用H2O2下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。利用H2和O2可以直接合成H2O2,且原子利用率达100%，进而人们想利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载到钛娃材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176 =376-386)以Pt-Pd/TS-l为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95%以上)，但传统负载方法活性较低，稳定性差，原位反应中H2有效利用率低。更重要的是制备过程中往往用到大量水，废水排放量大，环境负担重。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种成本低、三废少、效率高的钛硅分子筛的贵金属改性方法。本发明所提供的钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中100 200°C下处理至少2小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得贵金属改性的钛硅分子筛产物，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积，钛硅分子筛与贵金属源、有机碱的混合比例为100: (0.005
0.2): (0.005 0.2)，钛硅分子筛以质量克计，有机碱以摩尔计，贵金属源以贵金属单质摩尔计。本发明提供的钛硅分子筛的贵金属改性方法，具有下述优点:(I)由于水蒸汽改性处理过程无母液过滤分离，亦无洗涤废水排放，同时有机碱的用量降低，生产过程的环保效益和经济效益显著提高。(2)由于水蒸汽改性处理过程中原材料用量降低，工序缩短，产品收率提高，高压设备容积利用率提高，提高了生产效率，降低了生产成本。
具体实施例方式本发明所提供的钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中100 200°C下处理至少2小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得贵金属改性的钛硅分子筛产物，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积，钛硅分子筛与贵金属源、有机碱的混合比例为100: (0.005
0.2): (0.005 0.2)，钛硅分子筛以质量克计，有机碱以摩尔计，贵金属源以贵金属单质摩尔计。本发明提供的改性方法中，所述的钛硅分子筛是指经水热合成和其他现有方法合成的钛硅分子筛，为本领域技术人员所熟知，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于:MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS_2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如T1-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)中的至少一种。在本发明的一种优选的实施方式中，所述钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛。本发明提供的改性方法中，所述的有机碱可以选自为季铵碱化合物、脂肪胺化合物以及醇胺化合物等有机碱化合物。所述的季铵碱化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，所述的脂肪胺化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所述的醇胺化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述的有机碱的实例可以为但不限于四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的混合物。所述的多种有机碱的混合物的实例可以为但不限于如:四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物。本发明提供的改性方法中，所述的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属、优选为钯和/或钼的有机物或无机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。在本发明的一种优选的实施方式中，所述贵金属源为贵金属的卤化物、氯化氨盐。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源的实例可以是但不限于氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源的实例可以是但不限于醋酸钯、乙酰丙酮钯等。本发明提供 的方法中，钛硅分子筛与贵金属、有机碱的混合比例为100: (0.005 0.2): (0.005 0.2)，优选 100: (0.01 0.15): (0.01 0.15)，钛
硅分子筛以质量克计，有机碱以摩尔计，贵金属源以贵金属单质摩尔计。
本发明提供的方法中，通过类似气相转移的方式进行物质和能量的交换。反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜容积。所述的水量由密闭反应釜内混合物所含水分提供，或经加入外部水蒸气实现。本发明提供的改性方法中，特别是在反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.0的情况下即可满足本发明的要求，可以作为优选。本发明提供的方法中，所述的将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中处理的过程，优选的实施条件是于120 180°C进行6 72h。本发明提供的方法中，当经过水蒸气处理后，将反应体系降温、泄压，回收产物。所述的回收无需过滤和洗涤，直接取出产物经干燥、焙烧处理得到改性产物。所述的干燥过程和焙烧过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，例如干燥可在室温 200°C进行，所述的焙烧可在300°C 800°C在空气气氛中2 12h进行。改性产物经过干燥、焙烧处理后，不需还原活化即可用于反应。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂，所用钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943 950页中所描述的方法合成的TS-1分子筛样品。对比例I
本对比例说明常规合成负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。将20g钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20mL加入到的20mL去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40°C下浸溃24h。然后自然干燥，并在300°C下氢气气氛中进行还原活化5h，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂 DB-1。实施例1本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取IOg TS-1分子筛，4.8g质量浓度为28%四乙基氢氧化铵溶液(含有0.05g氯化钯)混合。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在支撑下加水2mL，然后在密封高压釜内于145°C反应12h。将所得的经贵金属改性的分子筛于100°C烘干180分钟，然后在650°C温度下焙烧3h，获得贵金属改性的TS-1分子筛A。实施例2本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取12g TS-1分子筛，与Ig三乙醇胺和5g质量浓度为16.3%四丙基氢氧化铵溶液(含有0.1g硝酸钼)混合均匀。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在支撑下加水3mL，然后在密封高压釜内于160°C反应56h。将所得的经贵金属改性的分子筛于150°C烘干120分钟，然后在540°C温度下焙烧6h，获得贵金属改性的TS-1分子筛B。实施例3本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取12g TS-1分子筛，与0.5g正丙胺和7.5g质量浓度为16.3%四丙基氢氧化铵溶液(含有0.02g乙酸钯)混合均匀。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬，再将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，然后在密封高压釜内于175°C反应48h。将所得的经贵金属改性的分子筛于90°C烘干240分钟，然后在700°C温度下焙烧2h，获得贵金属改性的TS-1分子筛C。实施例4本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取12g TS-1分子筛，与3g 12%的四甲基氢氧化铵与3.5g质量浓度为16.3%四丙基氢氧化铵溶液(含有0.005g氯化氨钯)混合均匀，将上述混合物置于IOOmL聚四氟乙烯内衬里，然后在密封高压釜内于150°C反应36h。将所得的经贵金属改性的分子筛于150°C烘干180分钟，然后在530°C温度下焙烧5h，获得贵金属改性的TS-1分子筛D。实施例5本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取14g TS-1分子筛，与0.5 g 二正丙胺和6.5g质量浓度为28%四甲基氢氧化铵溶液(含有0.2g碳酸钯)混合均匀。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水2mL，然后在密封高压釜内于150°C反应56h。将所得的经贵金属改性的分子筛于150°C烘干180分钟，然后在550°C温度下焙烧3h，获得贵金属改性的TS-1分子筛E。实施例6本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取IOg TS-1分子筛，与2.5g质量浓度为20%的三乙醇胺水溶液(含有0.0lg氢氧化钯)混合均匀，将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并置于IOOmL聚四氟乙烯所加支撑上，同时在其下加水3mL，然后在密封高压釜内于135°C反应24h。将所得的经贵金属改性的分子筛于160°C烘干120分钟，然后在650°C温度下焙烧4h，获得贵金属改性的TS-1分子筛F。实施例7本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取IOg TS-1分子筛，与0.5g乙二胺和4.0g质量浓度为16.3%四丙基氢氧化铵溶液(含有0.08g氯金酸)混合均匀。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬，再将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5mL，然后在密封高压釜内于160°C反应54h。将所得的经贵金属改性的分子筛于140°C烘干120分钟，然后在600°C温度下焙烧6h，获得贵金属改性的TS-1分子筛G。实施例8本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取IOg TS-1分子筛，与4.0g质量浓度为16.3%四丙基氢氧化铵溶液(含有0.05g氯化氨钌)混合均匀。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬，再将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5mL，然后在密封高压釜内于160°C反应54h。将所得的经贵金属改性的分子筛于120°C烘干120分钟，然后在600°C温度下焙烧4h，获得贵金属改性的TS-1分子筛H。实施例9
本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取IOg TS-1分子筛，与6.0g质量浓度为16.3%四丙基氢氧化铵溶液(含有0.09g硝酸氨铱)混合均匀。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬，再将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5mL，然后在密封高压釜内于160°C反应54h。将所得的经贵金属改性的分子筛于110°C烘干120分钟，然后在550°C温度下焙烧5h，获得贵金属改性的TS-1分子筛I。实施例10本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。取IOg TS-1分子筛，与5.0g质量浓度为14.6%四丙基氢氧化铵溶液(含有0.06g硝酸银)混合均匀。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬，再将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5mL，然后在密封高压釜内于160°C反应54h。将所得的经贵金属改性的分子筛于120°C烘干120分钟，然后在500°C温度下焙烧6h，获得贵金属改性的TS-1分子筛J。实施例11本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。
采用与实施例3相同的方法对钛硅分子筛进行贵金属改性，不同的是，制备催化剂时，使用氯化钯替代乙酸钯，得贵金属改性的钛硅分子筛K。实施例12本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。采用与实施例5相同的方法对钛硅分子筛进行贵金属改性，不同的是，制备催化剂时，使用氯化氨钯替代碳酸钯，得贵金属改性的钛硅分子筛L。测试例本测试例说明本发明提供的实施例样品与对比例合成的样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化合成环氧丙烷反应的效果。分别取上述实施例1 10和对比例I的样品各0.5g加入到含有50mL甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1:1:1: 7)，在温度60°C，压力1.0MPa，丙烯空速为IOh-1的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应。表I给出的是反应2h的丙烯转化率和PO选择性的数据。其中丙烯转化率和PO选择性的计算公式如下:
权利要求
1.一种钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中100 200°C下处理至少2小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得贵金属改性的钛硅分子筛产物，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的钛硅分子筛选自TS-l、TS-2、T1-Beta、T1-MWff、T1-MCM-41、T1-SBA-15 分子筛。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ag的单质或化合物中的一种或多种的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其中，钛硅分子筛与贵金属源、有机碱的混合比例为100: (0.005 0.2): (0.005 0.2)，钛硅分子筛以质量克计，有机碱以摩尔计，贵金属源以贵金属单质摩尔计。
6.按照权利要求5的方法，其中，钛硅分子筛与贵金属源、有机碱的混合比例为100: (0.01 0.15): (0.01 0.15)，钛硅分子筛以质量克计，有机碱以摩尔计，贵金属源以贵金属单质摩尔计。
7.按照权利要求1的方法，其中，处理条件为密闭反应釜中120 180°C进行6 72小时。
8.按照权利要求1的方法，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.0的水量`。
全文摘要
一种钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛、贵金属源、有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中100～200℃下处理至少2小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得贵金属改性的钛硅分子筛产物，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积。该方法成本低，三废少，效率高，分子筛催化性能良好。
文档编号C01B39/08GK103183355SQ20111045176
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者史春风, 龙立华, 林民, 朱斌, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院