专利名称：一种用贵金属源改性钛硅分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种水蒸气下贵金属改性钛硅分子筛的方法。
背景技术：
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS_2，MWff型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。采用钛硅分子筛作为催化剂，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。虽然过氧化氢(H2O2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H2O2就地应用，或将H2O2生产工艺与使用H2O2下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化 工产品。利用H2和O2可以直接合成H2O2，且原子利用率达100%，进而人们想利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176:376 386)以Pt-Pd/TS-l为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95%以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。
发明内容
本发明目的是在现有技术基础上，提供一种贵金属改性钛硅分子筛的方法。本发明提供的贵金属改性钛硅分子筛的方法，将一种改性液与钛硅分子筛的混合物置于密闭反应釜内于120 200°C下处理至少2h，然后产物经干燥、焙烧得到产品，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，所述改性液的摩尔组成中，硅源:钛源:有机碱:水:贵金属源:还原剂=1: (O
0.1): (0.05 5): (15 100): (0.001 0.1): (0.001 0.5)，硅以 SiO2 计，钛以TiO2计，贵金属源以贵金属单质计，钛硅分子筛与改性液的重量比为100: (I 150)，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜容积。本发明提供的贵金属改性钛硅分子筛的方法具有下述优点:1、处理过程有机碱和贵金属的消耗量低，无母液过滤分离，也无洗涤废水排放，生产过程的环保效率显著提高。2、高压设备容积利用率提高，扩大了产能，提高了生产效率，降低了生产成本。
具体实施例方式本发明提供的方法适用于各种类型的钛硅分子筛，常见的钛硅分子筛有TS-1、TS-2、T1-Beta, T1-MWff, T1-MCM-41分子筛等，经本发明贵金属改性方法得到的钛硅分子筛其氧化活性可以有效提高，优选TS-1分子筛。本发明提供的方法中，所述的改性液的摩尔组成中，硅源:钛源:有机碱:水:贵金属源:还原剂=I: (0.01 0.05): (0.3 3.0): (20 50): (0.005
0.1): (0.001 0.2)。本发明提供的方法中，所述的硅源包括氧化硅、硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯，优选的硅源是有机硅酸酯；所述的有机硅酸酯其通式为R14SiO4,其中R1优选具有1-4个碳原子的烷基，优选的烷基为乙基。本发明提供的方法中，所述的钛源包括无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的钛源为有机钛酸酯；所述的无机钛盐可以是TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;所述的有机钛酸酯其通式为Ti (OR2)4，其中R2优选具有1-6个碳原子的烷基，优选的烷基为乙基、丙基或丁基。本发明提供的方法中，所述的有机碱可以选自为季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物以及醇胺类化合物等有机碱化合物。所述的季铵碱类化合物可以选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，所述的脂肪胺类化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所述的醇胺类化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述的有机碱也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，例如，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可以用于本发明，而且对于上述混合的比例也没有特殊要求，只要能实现本发明即可。本发明提供的方法中，钛硅分子筛与改性液的重量比为100: (10 150)，优选的钛硅分子筛与改性液的重量比为100: (30 120)。所述的贵金属源选自单质Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或几种，或者选自含Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种的化合物，或者选自上述贵金属单质或化合物中的几种的混合物。优选为钯、钼、金、银的有机物或无机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。在本发明的一种优选的实施方式中，所述贵金属源为贵金属的卤化物、氯化氨盐。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。本发明的发明人特别意外地发现，当以贵金属的卤化物作为贵金属源时，相比采用其他贵金属源改性得到的钛硅分子筛，其丙烯转化率和目的产物环氧丙烷(PO)选择性均有更好的效果，因此，本发明所述的贵金属源优选为贵金属的卤化物，比如贵金属的氯化物或氯化氨盐，以钯为例如氯化钯或氯化氨钯。 本发明提供的方法中，所述的还原剂可以选自但不限于羟胺、甲醛、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的一种或几种的混合物，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。本发明提供的方法中，反应釜中优选含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.0的水量，所述的形成饱和水蒸气的水量可由反应釜中反应物物料提供，亦可经加入外部水蒸气实现。本发明提供的方法中，反应混合物在密闭反应釜中处理温度为120 200°C，优选为140 180°C，处理时间为2 72h，优选为6 72h。本发明提供的方法中，当反应釜中温度和压力恢复到接近常温常压下之后，无需经过滤和洗涤步骤，经干燥过程和焙烧过程即可回收反应釜中产物。所述的干燥过程可在室温 200°C进行，所述的焙烧可在300°C 800°C在空气气氛中2 12h进行，这些过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求。下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943 950页中所描述的方法合成的TS-1分子筛样品。对比例I
本对比例说明常规合成负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。将20g钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/mL (以钯原子计)的硝酸氨钯溶液20mL加入到的20mL去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40°C下浸溃24h。然后自然干燥，并在300°C下氢气气氛中进行还原活化5h，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB。实施例1将计量的正硅酸四乙酯、氯化钯、柠檬酸钠与四乙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.0h,再在75°C下搅拌3h得到改性液，其摩尔组成为硅:钛:有机碱:水:贵金属源:还原剂=I: O: 0.85: 20: 0.05: 0.05(其中硅和钛以SiO2和TiO2计，贵金属以单质计)。取TS-1分子筛12g与上述得到的改性液IOg混合均匀。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于175°C反应12h。将所得产物于150°C烘干120分钟，然后在580°C下焙烧5h,获得贵金属改性TS-1分子筛A。实施例2将计量的无定形硅胶、乙酸钯、水合肼与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.5h，再加入钛酸正丁酯搅拌0.5h，接着在70°C下搅拌3h得到改性液，其摩尔组成为硅:钛:有机碱:水:贵金属源:还原剂=I: 0.02: 0.75: 25: 0.025: 0.15 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，贵金属以单质计)。取IOg TS-1分子筛与上述得到的8.5g改性液中混合均勻。将混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬，再将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于180°C反应24h。将所得产物于150°C烘干120分钟，然后在650°C下焙烧2h，获得贵金属改性TS-1分子筛B。实施例3将计量的正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、碳酸钯、甲醛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.0h，再在80°C下搅拌3h得到改性液，其摩尔组成为硅:钛:有机碱:水:贵金属源:还原剂=I: 0.02: 0.75: 35: 0.02: 0.025 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，贵金属以单质计)。取15g TS-1分子筛与上述得到的13g改性液混合均匀。将混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于160°C反应62h。将所得产物于135°C烘干240分钟，然后在560°C下焙烧3h，获得贵金属改性TS-1分子筛C。实施例4将计量的正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硝酸钼、硼氢化钠、三乙醇胺和四丙基溴化铵混合，并加入适量蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.0h,再在75°C下搅拌3h得到改性液，其摩尔组成为硅:钛:三乙醇胺:四丙基溴化铵:水:贵金属源:还原剂=I: 0.015: 0.35: 0.3: 20: 0.01: 0.2 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，贵金属以单质计)。取12g TS-1分子筛与上述得到的9.5g改性液混合均匀。将混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬，再将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，然后在密封高压釜内于165°C反应48h。将所得产物于100°C烘干360分钟，然后在540°C下焙烧6h，获得贵金属改性TS-1分子筛D。实施例5将计量的白炭黑二氧化硅、氯金酸、盐酸肼与四丙基溴化铵、正丁胺混合，并加入适量蒸馏水，于常温搅拌2.0h,再加入钛酸正丁酯搅拌0.5h，接着在75°C下搅拌3h得到改性液，其摩尔组成为硅:钛:四丙基溴化铵:正丁胺:水:贵金属源:还原剂=
I: 0.025: 0.85: I: 25: 0.1: 0.12 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，贵金属以单质计)。取12g TS-1分子筛 与5g上述得到的改性液混合。将混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，并在其下加水5mL，然后在密封高压釜内于155°C反应36h。将所得产物于175°C烘干180分钟，然后在500°C下焙烧5h，获得贵金属改性TS-1分子筛E。实施例6将计量的硅溶胶、硝酸银、水合肼、二正丙胺和四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸懼水，混合均勻后于常温搅拌1.5h,再加入钛酸四乙酯搅拌0.5h,接着在65°C下搅拌5h得到改性液，其摩尔组成为硅:钛:二正丙胺:四丙基氢氧化铵:水:贵金属源:还原剂=I: 0.02: 0.35: 1.2: 30: 0.03: 0.1 (其中硅和钛以 SiO2 和 TiO2 计，贵金属以单质计)。取log TS-1分子筛与5g上述得到的改性液混合均匀。将混合物装入IOOmL聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于150°C处理65h。将所得产物于160°C烘干120分钟，然后在700°C下焙烧3h，获得贵金属改性TS-1分子筛F。实施例7将计量的Z型硅胶、硝酸氨钯、羟胺、正丁胺、四丙基溴化铵混合，并加入适量蒸馏水，于常温搅拌1.5h，然后加入钛酸四乙酯，再在75 °C下搅拌3h得到改性液，其摩尔组成为硅:钛:正丁胺:四丙基溴化铵:水:贵金属源:还原剂=
I: 0.02: 0.95: 0.8: 45: 0.06: 0.18 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，贵金属以单质计)。取12g TS-1分子筛与上述得到的6g改性液混合均匀。将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于IOOmL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，然后在密封高压釜内于180°C反应18h。将所得产物于130°C烘干270分钟，然后在550°C下焙烧3h，获得贵金属改性TS-1分子筛G。
实施例8本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。采用与实施例1相同的方法对钛硅分子筛进行贵金属改性，不同的是，制备催化剂时，使用乙酸钯替代氯化钯，得贵金属改性的钛硅分子筛H。实施例9本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。采用与实施例2相同的方法对钛硅分子筛进行贵金属改性，不同的是，制备催化剂时，使用氯化钯替代乙酸钯，得贵金属改性的钛硅分子筛I。实施例10本实施例用来说明根据本发明对钛硅分子筛进行贵金属改性的方法。采用与实施例3相同的方法对钛硅分子筛进行贵金属改性，不同的是，制备催化剂时，使用氯化氨钯替代碳酸钯，得贵金属改性的钛硅分子筛J。测试例 本测试例说明本发明提供的实施例样品与对比例合成的样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化合成环氧丙烷反应的效果。分别取上述实施例1 10和对比例I的样品各0.5g加入到含有50mL甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1:1:1: 7)，在温度60°C，压力1.0MPa，丙烯空速为IOh-1的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应。表I给出的是反应2h的丙烯转化率和PO选择性的数据。其中丙烯转化率和PO选择性的计算公式如下:
权利要求
1.一种用贵金属源改性钛硅分子筛的方法，其特征在于将一种改性液与钛硅分子筛的混合物置于密闭反应釜内于120 200°C下处理至少2h，然后产物经干燥和焙烧，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛与改性液的重量比例为100: (I 150)，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述钛硅分子筛为TS-1、TS-2、T1-Beta,T1-MWff,T1-MCM-41 分子筛。
3.按照权利要求1的方法，其中，改性液由硅源、钛源、水、有机碱、贵金属源和还原剂组成，其摩尔比例为硅源 :钛源:有机碱:水:贵金属源:还原剂=1: (O 0.1): (0.05 5): (15 100): (0.001 0.1): (0.001 0.5)，硅源以 SiO2 计，钛源以TiO2计,贵金属源以贵金属单质计。
4.按照权利要求3的方法，其中，所述改性液的摩尔组成中，硅源:钛源:有机碱:水:贵金属源:还原剂=I: (0.01 0.05): (0.3 3.0): (20 50): (0.005 0.1): (0.001 0.2)。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的钛硅分子筛与改性液的重量比例为100: (30 120)。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的硅源选自氧化硅、硅胶、硅溶胶或通式为R14SiO4的有机硅酸酯，R1选自I 4个碳原子的烷基。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2，或通式为Ti (OR2)4的有机钛酸酯，R2选自2 4个碳原子的烷基。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机碱选自季铵碱化合物、脂肪胺化合物或醇胺化合物中的一种或多种。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述的贵金属源选自单质Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或几种，或者选自含Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种的化合物，或者选自上述贵金属单质或化合物中的几种的混合物。
11.按照权利要求1的方法，其中，所述的还原剂选自羟胺、甲醛、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种用贵金属源改性钛硅分子筛的方法，其特征在于将一种改性液与钛硅分子筛的混合物置于密闭反应釜内于120～200℃下处理至少2h，然后产物经干燥和焙烧，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，所述改性液由硅源、钛源、水、有机碱、贵金属源和还原剂组成，钛硅分子筛与改性液的重量比例为100∶(1～150)，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜体积，该方法无母液分离以及免去了过滤、洗涤工序，大大减少了对环境的污染，提高了高压设备容积利用效率，扩大了产能，降低了制备成本，提高了合成的环保和经济效益。
文档编号C01B39/08GK103183356SQ20111045178
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者史春风, 龙立华, 林民, 朱斌, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院