一种高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法

专利名称：一种高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法
技术领域：
本发明涉及聚磷酸脱砷过滤生产低砷聚磷酸的方法，该方法能有效的降低聚磷酸中的砷含量及重金属含量，并由此得到较为纯净的低砷聚磷酸，其有望在纺织、食品、医药等领域得到广泛应用。
背景技术：
生产聚磷酸的方法，工业上常用的有两种，一种方法与热法磷酸生产相似，即通过燃烧黄磷产生五氧化二磷，并使用水循环吸收，直至产品酸浓度达到100%，即I52O5百分含量 72. 45%以上，直接生产出聚合度较高的聚磷酸产品，另一种方法则是通过使用成品磷酸(浓度低于100%)与成品五氧化二磷混合加热缩聚生产浓度高于100%的聚磷酸产品。由于磷矿石中含有砷，因此，上述两种方法生产的聚磷酸都可能由磷酸或者五氧化二磷带入砷等杂质，通常为50—150ppm。由于砷对人体有害等原因，在聚磷酸中含有的砷，不利于在食品， 医药，电子材料等需要高纯度的领域中的应用。而且，最近几年由于对环境问题给予了高度重视，需要具有低砷含量的聚磷酸作为工业化钝化或清洗用品，用于金属表面处理，染料加工等。因此，低砷含量的聚磷酸市场及应用前景较好，磷酸工业上需要一种能以低成本进行有效运转的脱砷方法。使用硫化物脱砷是磷酸工业中常用的方法之一，但是该方法目前仅用于浓度为 85%，即I32O5百分含量61. 6%左右的磷酸或浓度低于100%，也即P2O5百分含量72. 45%的磷酸，在高浓度105%—118%的聚磷酸中则未被采用，其主要原因在于聚磷酸黏度过大，流动性差，砷渣与聚磷酸混在一起，无法采用常规的除砷方法将砷分离。因此，由于存在上述技术难题，目前添加硫化物脱砷的方法还没有用于低砷聚磷酸工业生产中。目前，己知从聚磷酸中脱砷的方法包括
(1)硫化物脱砷法；
(2)卤化物脱砷法；
(3)溶剂萃取法；
(4)离子交换法；
(5)五氧化二磷配制法。其中，溶剂萃取法和离子交换法由于设备和处理成本太高，不具备大规模工业生产的可行性。硫化物脱砷法，多用于浓度低于100%的磷酸的生产中，在聚磷酸，特别是高浓度聚磷酸的生产中，由于脱砷处理后的聚磷酸难于滤清，很难取得合格的产品，该方法在工业生产中还没有得到应用。江苏省海安县的胡金来公开了一种多聚磷酸脱砷工艺，专利申请号200810157176. 2，该方法使用硫化物作为脱砷剂来对聚磷酸进行脱砷处理，使用活性炭作为助滤剂对脱砷后的聚磷酸进行过滤，并使用脱气塔对过量硫化氢进行脱除。该专利未说明该方法能够处理的聚磷酸的浓度范围，也未具体说明处理后的聚磷酸砷含量能够降低到什么水平，并且未提及任何生产操控工艺参数，对工业生产没有实际意义。该方法对于聚磷酸脱砷过程中难度最大的过滤工艺环节，没有具体的技术说明和技术要求，对如何使用脱气塔脱除硫化氢气体也没有提出具体的工艺技术要求，对生产不具备实际指导意义。另外，该方法使用塔设备脱除硫化氢，和曝气的方法相比，对于设备和工艺操控要求较高，生产成本较高，不利于在实际生产中使用。卤化物脱砷法，日本东洋纺织株式会社发明了使用卤化氢脱出聚磷酸中砷的方法，专利公开号CN1332698A，CN1817790A，该方法通过向聚磷酸中通入卤化氢气体或者加入能在酸性条件下形成卤化氢的铁、铜或锡的氯化物来脱出聚磷酸中的砷。这种方法将砷转化为挥发点不高的气态物质，通过加热蒸发的方式即可实现砷化物和聚磷酸的分离，从而生产出低砷聚磷酸。这种方法的缺点在于所产生的含气态砷化物的尾气处理难度大、处理成本高，容易造成生产安全事故和环境事故，特别是对人体伤害较大，同时，该方法容易向聚磷酸产品中引入卤族元素杂质，如氯离子等，这对聚磷酸产品质量具有较大影响，在氯离子作用下，聚磷酸的腐蚀性也会大大增强，从而导致该工艺在产业化过程中对设备材质要求提高、生产成本提高。该技术目前在产业化生产中还未得到应用。五氧化二磷配制法是指使用食品磷酸和低砷五氧化二磷产品，在一定温度、搅拌速度条件下，缩聚直接合成低砷聚磷酸产品的方法。该方法是目前国内生产低砷聚磷酸产品的主要方法，其优点在于生产工艺简单、生产灵活性好，但是该工艺的缺陷也很突出首先，该方法能够生产的低砷聚磷酸浓度受到五氧化二磷含砷量的限制，目前条件下，最高仅能生产浓度105%的聚磷酸，其砷含量低于IOPRii ；其次，该方法所生产的聚磷酸，聚合度比热法工艺生产的聚磷酸要低；第三，该工艺采用的低砷五氧化二磷原料在市场上采购困难， 目前尚没有大规模生产低砷五氧化二磷的工业装置，且生产成本较高，生产受到的限制很多，不具备实现工业化生产低砷聚磷酸的经济性和实用性。

发明内容
本发明的目的旨在于克服现有技术的缺陷，提供一种通过对聚磷酸进行脱砷过滤，生产浓度高含砷量低的一种高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法。本发明所述的一种高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法，使用工业聚磷酸为原料，向其中添加水溶五硫化二磷乳浊液作为脱砷剂，使聚磷酸中所含的砷在酸性条件下形成硫化物，并通过过滤、曝气等手段将聚磷酸进行净化精制，由此生产出低砷聚磷酸的方法。本发明提供一种生产低砷聚磷酸的方法，采用工业聚磷酸为原料进行生产，其方法如下
a使用的温水与五硫化二磷配置成浓度为质量百分数0. 2%—4%的乳浊液作为脱砷剂，将脱砷剂加入到温度100— 140°C、浓度为105% —118%，即P2O5百分含量76. 1%— 85. 5%的聚磷酸中，在搅拌下进行反应，反应时间20— 40分钟；
b反应结束后，先将总量4一15%聚磷酸产品加水稀释至浓度95%—105%，即P2O5百分含量在68. 8%—76. 1%之间，选择耐磷酸腐蚀的过滤粒径为0. 5—1 μ m的耐高温塑料或玻纤材料作为过滤介质，使用这部分稀酸在过滤介质上进行循环过滤，待过滤介质上形成一层厚度0. 5—2mm均勻的滤饼为止；
c将其他未经稀释的反应物料送入用步骤b的方法已经形成滤饼的压滤机或抽滤机进行过滤，过滤后滤液为105%—118%，其P2O5百分含量76. 1%—85. 5%的低砷聚磷酸，滤清后的低砷聚磷酸经过曝气处理，制得聚磷酸色度(黑曾)<40，当浓度低于115%，即P2O5百分含量低于83. 3%的聚磷酸色度(黑曾)<20)，砷含量小于lOPRii。步骤a中，使用五硫化二磷与水配置为乳浊液作为脱砷剂，相对于原料聚磷酸中的砷含量，五硫化二磷的加入量以P2S5 = As计，其摩尔比0. 7:1—2:1之间。步骤b和c中，所述的耐高温塑料为聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、有机系尼龙66、尼龙6中的一种。步骤c中，过滤结束后通过曝气去除聚磷酸中残留的硫化氢气体，曝气时间20— 60mino曝气产生的硫化氢尾气使用浓碱液及水吸收处理。步骤a至c中，所述聚磷酸的浓度为105%— 118%。本发明提出了一种聚磷酸的脱砷过滤方法，使用本发明提出的方法可以生产浓度达105% —118%，砷含量低于IOppm的聚磷酸。本发明提供了一种全新的聚磷酸的脱砷过滤方法，与传统的添加硫化钠和直接添加五硫化二磷的方法不同，本方法使用的温水与五硫化二磷配置成浓度2—5%的乳浊液作为脱砷剂，不会向聚磷酸产品中引入钠离子杂质，同时，通过水溶使五硫化二磷分散为更细小的颗粒，使其在高粘度的聚磷酸中，能够更好的分散、更有效的与聚磷酸接触， 从而提高反应脱砷效率，使反应更加充分。本方法通过对过滤介质的材质及过滤粒径进行选择、对过滤温度、过滤方式进行有效控制，并先将部分聚磷酸产品加水稀释至浓度95%—105%,其P2O5百分含量在68. 8%— 76. 1%之间，使其先在过滤介质上进行循环过滤，待过滤介质上形成一层厚度0. 5— 2mm均勻的滤饼后，再对聚磷酸产品进行过滤，解决了高浓度聚磷酸中砷渣，即反应后的硫化物难于滤清的问题，生产出的产品浓度大于等于115%的聚磷酸色度(黑曾)可以达到<40，产品浓度小于115%的聚磷酸色度(黑曾)甚至于可达到<20的质量指标。本方法采用压缩空气曝气的方式，有效地脱除了脱砷过程中残留在聚磷酸内部的过量硫化氢气体，生产出品质优良的低砷聚磷酸产品。本专利提供的聚磷酸脱砷过滤方法，解决了制备低砷聚磷酸工艺中的过滤技术难题，使生产低砷聚磷酸得以实现产业化，且运转成本低、操作工艺简单，可提供用常规方法不能得到的浓度达105%—118%的高浓度低砷聚磷酸，该聚磷酸具有不超过IOppm的砷含量，<40或者<20的色度指标以及低含量的重金属及其它杂质。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不限于实施例。实施例1
使用浓度为115. 87%，其P2O5百分含量83. 95%，色度<40，砷含量60ppm，铁含量6ppm，铅含量9ppm，氯含量Ippm的聚磷酸作为原料，添加浓度为0. 2%的五硫化二磷乳浊液95ml，在 250转/分的搅拌速度和100°C反应温度条件下反应30分钟。将5%的产品聚磷酸，加水稀释到至浓度95%，使用这些稀酸在过滤粒径为0. 5微米、材质为有机系尼龙6的滤布上进行循环过滤预处理，待滤布上形成0. 5mm的滤饼后，采用抽滤的方式进行对反应后的含砷渣聚磷酸进行过滤，过滤初始温度110°C，聚磷酸滤清后，使用冷干机干燥后的压缩空气对其进行曝气处理，曝气时间20分钟。曝气结束后制成低砷聚磷酸产品，经分析检测，产品聚磷酸的浓度为105. 0%，即P2O5百分含量76. 1%，色度<20，砷含量<lppm,铁含量6ppm,铅含量 <3ppm,氯含量 <lppm。实施例2
使用浓度为116. 11%，其P2O5百分含量84. 12%，色度<20，砷含量73ppm，铁含量3ppm，铅含量5ppm，氯含量2ppm的聚磷酸作为原料，添加浓度为0. 2%的五硫化二磷乳浊液95ml，在 250转/分的搅拌速度和110°C反应温度条件下反应30分钟。将10%的产品聚磷酸，加水稀释到至浓度100%，使用这些稀酸在过滤粒径为0. 5微米、材质为PTFE的滤布上进行循环过滤预处理，待滤布上形成Imm的滤饼后，采用压滤的方式进行对反应后的含砷渣聚磷酸进行过滤，过滤初始温度120°C，聚磷酸滤清后，使用冷干机干燥后的压缩空气对其进行曝气处理，曝气时间30分钟。曝气结束后制成低砷聚磷酸产品，经分析检测，产品聚磷酸的浓度为106. 0%，其P2O5百分含量76. 8%，色度<20，砷含量<lppm,铁含量3ppm,铅含量<3ppm， 氯含量<lppm。实施例3
使用浓度为115. 87%，其P2O5百分含量83. 95%，色度<40，砷含量60ppm，铁含量6ppm，铅含量9ppm，氯含量Ippm的聚磷酸作为原料，添加浓度为0. 44%的五硫化二磷乳浊液45ml， 在250转/分的搅拌速度和120°C反应温度条件下反应20分钟。将5%的产品聚磷酸，加水稀释到至浓度95%，在过滤粒径为0. 5微米、材质为PVDF的滤布上进行循环过滤预处理，待滤布上形成0. 5mm的滤饼后，采用压滤的方式进行对反应后的含砷渣聚磷酸进行过滤，过滤初始温度130°C，聚磷酸滤清后，使用冷干机干燥后的压缩空气对其进行曝气处理，曝气时间1小时。曝气结束后制成低砷聚磷酸产品，经分析检测，产品聚磷酸的浓度为109. 2%， 其P2O5百分含量为79. 1%，色度<20，砷含量<2ppm，铁含量5ppm，铅含量lppm，氯含量< lppm。实施例4
使用浓度为116. 11%，其P2O5百分含量为84. 12%，色度<20，砷含量73ppm，铁含量3ppm， 铅含量5ppm，氯含量2ppm的聚磷酸作为原料，添加浓度为0. 44%的五硫化二磷乳浊液 45ml，在250转/分的搅拌速度和120°C反应温度条件下反应30分钟。将4%的产品聚磷酸，加水稀释到至浓度105%，在过滤粒径为0. 5微米、材质为PTFE的滤布上进行循环过滤预处理，待滤布上形成0. 5mm的滤饼后，采用抽滤的方式进行对反应后的含砷渣聚磷酸进行过滤，过滤初始温度130°C，聚磷酸滤清后，使用冷干机干燥后的压缩空气对其进行曝气处理，曝气时间1小时。曝气结束后制成低砷聚磷酸产品，经分析检测，产品聚磷酸的浓度为110. 4%，其P2O5百分含量为80%,色度<20，砷含量<lppm,铁含量63ppm,铅含量lppm,氯含量<lppm。实施例5
使用浓度为117. 8%，其P2O5百分含量为85. 3%，色度<40，砷含量60ppm，铁含量6ppm， 铅含量9ppm，氯含量Ippm的聚磷酸作为原料，添加浓度为1%的五硫化二磷乳浊液20ml，在 250转/分的搅拌速度和140°C反应温度条件下反应30分钟。将12%的产品聚磷酸，加水稀释到至浓度95%，在过滤粒径为0. 5微米、材质为有机系尼龙66的滤布上进行循环过滤预处理，待滤布上形成1. 5mm的滤饼后，采用压滤的方式进行对反应后的含砷渣聚磷酸进行过滤，过滤初始温度140°C，聚磷酸滤清后，使用冷干机干燥后的压缩空气对其进行曝气处理，曝气时间1小时。曝气结束后制成低砷聚磷酸产品，经分析检测，产品聚磷酸的浓度为116. 0%，其P2O5百分含量为84%，色度<40，砷含量8ppm，铁含量6ppm，铅含量lppm，氯含量 <lppm。实施例6
使用浓度为118%，其P2O5百分含量为85. 5%，色度<40，砷含量60ppm，铁含量6ppm，铅含量9ppm，氯含量Ippm的聚磷酸作为原料，添加浓度为21的五硫化二磷乳浊液10ml，在250 转/分的搅拌速度和120°C反应温度条件下反应30分钟。将15%的产品聚磷酸，加水稀释到至浓度100%，在过滤粒径为0. 5微米、材质为PVDF的滤布上进行循环过滤预处理，待滤布上形成2mm的滤饼后，采用抽滤的方式进行对反应后的含砷渣聚磷酸进行过滤，过滤初始温度130°C，聚磷酸滤清后，使用冷干机干燥后的压缩空气对其进行曝气处理，曝气时间 1小时。曝气结束后制成低砷聚磷酸产品，经分析检测，产品聚磷酸的浓度为116. 9%，其P2O5 百分含量为84. 7%，色度<40，砷含量8ppm，铁含量5ppm，铅含量<lppm，氯含量lppm。实施例7
使用浓度为116. 11%，也即P2O5百分含量为84. 12%，色度<20，砷含量73ppm,铁含量 3ppm,铅含量5ppm，氯含量2ppm的聚磷酸作为原料，添加浓度为21的五硫化二磷乳浊液 10ml，在250转/分的搅拌速度和130°C反应温度条件下反应40分钟。将5%的产品聚磷酸，加水稀释到至浓度95%，在过滤粒径为0. 5微米、材质为PTFE的滤布上进行循环过滤预处理，待滤布上形成0. 5mm的滤饼后，采用压滤的方式进行对反应后的含砷渣聚磷酸进行过滤，过滤初始温度130°C，聚磷酸滤清后，使用冷干机干燥后的压缩空气对其进行曝气处理，曝气时间1小时。曝气结束后制成低砷聚磷酸产品，经分析检测，产品聚磷酸的浓度为 115%，也即P2O5百分含量为83. 3%，色度<40，砷含量IOppm，铁含量4ppm,铅含量<lppm,氯含量lppm。
权利要求
1.一种高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法，采用工业聚磷酸为原料，其特征在于，其方法为使用的温水与五硫化二磷配置成浓度为质量百分数0. 2%—4%的乳浊液作为脱砷剂，将脱砷剂加入到温度100— 140°C、浓度为105% —118%的聚磷酸中，在搅拌下进行反应，反应时间20— 40分钟；反应结束后，先将总量4一 15%聚磷酸产品加水稀释至浓度95%—105%之间，选择耐磷酸腐蚀的过滤粒径为0. 5—1 μ m的耐高温塑料或玻纤材料作为过滤介质，使用这部分稀酸在过滤介质上进行循环过滤，待过滤介质上形成一层厚度0. 5— 2mm均勻的滤饼为止。
2.将其他未经稀释的反应物料送入用步骤b的方法已经形成滤饼的压滤机或抽滤机进行过滤，过滤后滤液为105%—118%的低砷聚磷酸，滤清后的低砷聚磷酸经过曝气处理， 制得聚磷酸色度<40，砷含量小于IOPPm ；根据权利要求1所述的高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法，其特征在于，步骤c所述的过滤后滤液浓度低于115%的聚磷酸色度<20。
3.根据权利要求1所述的高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法，其特征在于，使用五硫化二磷与水配置为乳浊液作为脱砷剂，相对于原料聚磷酸中的砷含量，五硫化二磷的加入量以 P2S5IAs计，其摩尔比0. 7:1 — 2:1之间。
4.根据权利要求1所述的高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法，其特征在于，所述的耐高温塑料为聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、有机系尼龙66、尼龙6中的一种。
5.根据权利要求1所述的高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法，其特征在于，过滤结束后通过曝气去除聚磷酸中残留的硫化氢气体，曝气时间20—60分钟。
全文摘要
本发明提供一种高浓度聚磷酸的脱砷过滤方法。该方法使用工业聚磷酸为原料，添加水溶五硫化二磷乳浊液作为脱砷剂，使聚磷酸中所含的砷在酸性条件下形成硫化物沉淀，并通过过滤、曝气等手段将聚磷酸进行净化精制，由此生产出低砷聚磷酸的方法。本发明提供的聚磷酸脱砷过滤方法，首先通过含砷渣的稀聚磷酸在过滤介质上形成滤饼，然后再过滤加入脱砷剂的聚磷酸生产低砷聚磷酸产品的方法，解决了制备低砷聚磷酸工艺中的过滤技术难题，使生产低砷聚磷酸得以实现产业化，且运转成本低、操作工艺简单，可提供用常规方法不能得到的浓度达105%—118%，即P2O5百分含量在76.1%—85.5%之间，砷含量不超过10ppm的低砷聚磷酸产品。
文档编号C01B25/24GK102515125SQ201110454929
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者刘克升, 杨亚斌, 马航 申请人:云南省化工研究院