专利名称：硅微粒的制造方法以及硅微粒的粒径控制方法
技术领域：
本发明涉及硅微粒的制造方法以及硅微粒的粒径控制方法。
背景技术：
目前，作为简易的硅微粒的制造方法，已知利用由氧化硅(SiOx，X=I或2)包覆的硅颗粒形成的复合粉体制造硅微粒的方法(例如，参照专利文献I)。复合粉体通过将包含硅源和碳源的混合物在非活性气氛中焙烧、将由焙烧生成的气体骤冷而得到。将所得的复合粉体浸溃在包含氟化氢以及氧化剂的蚀刻溶液中，蚀刻氧化硅以及硅颗粒。由此，由复合粉体得到硅微粒。通过调整蚀刻时间、蚀刻浓度，可得到所期望的粒径的硅微粒。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-112656号公报
发明内容
复合粉体中所含的硅颗粒的粒径多样，由复合粉体得到的硅微粒的粒径分布范围广。通过蚀刻虽然可以使硅微粒的粒径变小，但无法使硅微粒的粒径分布尖锐。因此，粒径有差别的硅微粒偏离了所期望的粒径，从而无法有效地得到粒径均一的硅微粒。另外，粒径分布每次制造时都不相同。因此，即使发现了可得到多数所期望的粒径的蚀刻条件，下次制造时也不一定是最合适的蚀刻条件。因此，符合粒径最均一的硅颗粒群地进行蚀刻是比较困难的。从这点来看也无法有效地得到粒径均一的硅微粒。因此，鉴于此种状况，本发明的目的在于，提供一种能够有效地制造粒径均一的硅微粒的硅微粒的制造方法以及硅微粒的粒径控制方法。本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了具有以下特征的本发明。本发明的特征的主旨在于，一种硅微粒的制造方法，其具备准备硅颗粒的准备工序和在包含氟化氢的蚀刻溶液中浸溃前述硅颗粒的蚀刻工序，制造比前述硅颗粒的粒径更小的硅微粒，其中，在前述蚀刻工序中，用具有比前述硅颗粒的带隙能量更大的能量的光照射浸溃在前述蚀刻溶液中的前述硅颗粒。根据本发明的特征，在蚀刻工序中，用具有比硅颗粒的带隙能量更大的能量的光照射浸溃在蚀刻溶液中的硅颗粒。比硅颗粒的带隙能量更大的能量照射于硅颗粒时，硅颗粒的内部产生电子空穴对。硅颗粒通过电子空穴对被活化，因此促进了硅颗粒蚀刻。硅颗粒的粒径越小带隙能量越大。因此，带隙能量比照射能量更大的硅颗粒不产生电子空穴对，因此蚀刻的促进受到抑制。因此，粒径大的硅颗粒由于蚀刻得以促进，蚀刻迅速，变为带隙能量比照射能量更大的粒径时，蚀刻缓慢。由此可得到与以往相比粒径更均一的硅微粒，因此可有效地制造粒径均一的娃微粒。本发明的其他特征的主旨在于，前述蚀刻溶液包含氟化氢。
本发明的其他特征的主旨在于，前述光为单色光。
本发明的其他特征的主旨在于，前述准备工序具有:在非活性气氛中焙烧包含硅源和碳源的混合物的焙烧工序；和将焙烧前述混合物而生成的气体骤冷，得到氧化硅包覆的复合粉体的骤冷工序；和在溶解前述氧化硅的溶液中浸溃前述复合粉体，得到硅颗粒的溶解工序。本发明的硅微粒的粒径控制方法的特征的主旨在于，具备在蚀刻溶液中浸溃硅微粒的工序、和用具有比前述硅微粒的带隙能量更大的能量的光照射浸溃在前述蚀刻溶液中的前述硅微粒的工序。
图1为本实施方式的硅微粒的制造中使用的制造装置I的示意结构图。图2为用于说明本实施方式的硅微粒的制造方法的流程图。图3为表示比较例I的粒径分布的图表。图4为表示比较例2的粒径分布的图表。图5为表示实施例1的粒径分布的图表。图6为表示实施例2的粒径分布的图表。图7为表示实施例3的粒径分布的图表。图8为表示照射光的能量与硅微粒的粒径的关系的图表。
具体实施例方式参照附图对本发明的硅微粒的制造方法的一个例子进行说明。具体而言，对以下进行说明:(I)制造装置I的示意结构；(2)硅微粒的制造方法；(3)硅微粒的粒径控制方法；(4)其它实施方式；(5)比较评价；(6)作用.效果。以下附图的记载中，相同或类似的部分给予相同或类似的符号。附图为示意性图，应当注意各尺寸的比率等与实际不同。因此，具体的尺寸等应当参考以下的说明进行判断。当然，附图相互之间也包含彼此的尺寸的关系、比率不同的部分。( I)制造装置I的示意结构参照图1对用于本实施方式的硅微粒的制造的制造装置I的示意结构进行说明。图1为用于本实施方式的硅微粒的制造的制造装置I的示意结构图。如图1所示，制造装置I具备加热容器2、载物台8、发热体IOa以及发热体10b、绝热材料12、吸引装置20、集尘器22、鼓风机23。加热容器2在容器W中收纳包含硅源和碳源的混合物并形成加热气氛。发热体IOa以及发热体IOb加热保持加热容器2的载物台8和容器W中收纳的混合物。绝热材料12覆盖加热容器2和发热体IOa以及发热体10b。鼓风机23从加热容器2经由吸引管21吸引反应气体。集尘器22收纳复合粉体。吸引装置20具有用于供给气体的供给管24。吸引装置20可以边维持加热容器2内的加热以及非活性气氛边吸引SiO气体。吸引装置20内设计成氩气循环的方式。另外具备根据设定压力自动开闭的电磁阀25。(2)硅微粒的制造方法参照图1对本实施方式的硅微粒的制造方法进行说明。图2为用于说明本实施方式的硅微粒的制造方法的流程图。如图2所示，本实施方式的硅微粒的制造方法具备工序SI以及工序S2。(2.1)准备工序 SI工序SI为准备硅颗粒的准备工序。工序SI具有工序Sll至工序S14。工序Sll为由硅源和碳源生成混合物的工序。作为硅源、即含硅原料，可以并用液状的硅源和固体状的硅源。但是，必须有至少一种选自液状的娃源。 作为液状的硅源，可使用烷氧基硅烷(单-烷氧基硅烷、二 -烷氧基硅烷、三-烷氧基娃烧、四-烧氧基娃烧)以及四烧氧基娃烧的聚合物。烧氧基娃烧中，适宜使用四烧氧基娃烧。具体而目，可列举出甲氧基娃烧、乙氧基娃烧、丙氧基娃烧、丁氧基娃烧等。从处理性的观点来看，优选乙氧基硅烷。作为四烷氧基硅烷的聚合物，可列举出聚合度为2 15左右的低分子量聚合物(低聚物)以及聚合度更高的硅酸聚合物的液状的硅源。作为能够与这些液状的硅源并用的固体状的硅源，可列举出氧化硅。氧化硅除了SiO以外，可列举出二氧化硅溶胶(含有胶体状超微细二氧化硅的液体、内部包含OH基、烷氧基)、二氧化硅(硅胶、微细二氧化硅、石英粉体)等。这些硅源中，从同质性、处理性的观点来看，适宜的是四乙氧基硅烷的低聚物以及四乙氧基硅烷的低聚物与微粉体二氧化硅的混合物等。为了得到高纯度的炭化硅粉末，优选使用高纯度的物质作为硅源。具体而言，优选初期的杂质含量为20ppm以下,进一步优选为5ppm以下。其中，作为杂质的一例，可列举出Fe、N1、Cu、Cr、V、W等重金属元素、L1、Na、K等碱金属元素、以及Be、Mg、Ca、B、Al、Ga等碱土或两性金属元素等。碳源、即含碳原料为使用不含杂质元素的催化剂合成、能够通过加热和/或催化剂或是交联剂聚合或交联从而固化的任意一种或是两种以上的有机化合物构成的单体、低聚物以及聚合物。
作为含碳原料的适宜的具体例子，可列举出使用不含杂质元素的催化剂合成的酚醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂等固化性树脂。尤其优选残炭率高、操作性优异的甲阶型或酚醛清漆型酚醛树脂。本实施方式中有用的甲阶型酚醛树脂在不含杂质元素的催化剂(具体而言，氨或有机胺)的存在下，使苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、双酚A等I元或2元的酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛等醛类反应而制造。作为催化剂使用的有机胺可以是伯胺、仲胺和叔胺。作为有机胺，可以使用二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、N-甲基苯胺、吡啶、吗啉等。使酚类和醛类在氨或有机胺的存在下反应合成甲阶型酚醛树脂的方法，除了使用催化剂的不同以外，可以采用以往公知的方法。即，相对于I摩尔酚类，加入I 3摩尔的醛类和0.02 0.2摩尔的有机胺或氨，在60 100°C下加热。另一方面，本实施方式中有用的酚醛清漆型酚醛树脂可以将与上述相同的I元或2元酚类和醛类混合，以不含杂质元素的酸类(具体而言，盐酸、硫酸、对甲苯磺酸或草酸等)作为催化剂使其反应而制造。
酚醛清漆型酚醛树脂的制造也可以采用以往公知的方法。S卩，相对于I摩尔酚类，加入0.5 0.9摩尔醛类和0.02 0.2摩尔不含杂质元素的无机酸或有机酸，在60 100°C下加热。工序Sll中，在含硅原料和含碳原料混合而得到的原料混合物中，根据需要加入聚合或交联用的催化剂或交联剂，在溶剂中溶解。使其发生聚合或交联反应，生成混合物。将原料混合物在150°C左右加热。由此使混合物干燥。Si/C比优选为0.5 3.0。工序S12为将工序Sll中所得的混合物在非活性气体的气氛中焙烧的工序。将混合物收纳在容器W中。使用发热体IOa以及发热体10b，在非活性气体的气氛中加热焙烧，将混合物炭化和硅化。由此产生含碳和硅的气体。具体而言，如以下的式(I)所示生成一氧化硅(SiO)。SiO2 + C — SiO + C0...(I)非活性气体气氛是指非氧化性气氛。非活性气体例如包括真空、氮气、氦气或氩气。接着进行工序S13。工序S13为将通过焙烧混合物而生成的气体骤冷，得到包含硅颗粒的复合粉体的工序。使鼓风机23运转。然后经由吸引管21从加热容器2内将生成的气体随着氩气气流抽出。绝热材料12的外部保持为室温，因此生成的气体被骤冷至室温。然后由生成的气体得到氧化硅包覆的复合粉体。具体而言，通过在不足1600°C的温度下冷却，如以下的式(2)所示得到包含硅颗粒的复合粉体。2Si0 — Si + SiO2...(2)但是，式(2)的反应并没有完全进行，因此复合粉体不止包含Si和SiO2，还包含SiO0 S卩，复合粉体除去杂质以外，由Si和SiOx (x=l或2)形成。将所得复合粉体集尘在 集尘器22中。经由供给管24向加热容器2中送入氩气气流。接着进行工序S14。工序S14为在溶解氧化硅的溶液中浸溃复合粉体，得到硅颗粒的工序。使集尘的复合粉体浸溃在溶剂中。作为溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇。在浸溃有复合粉体的溶剂中加入溶解氧化硅的酸。由此，包覆硅颗粒的氧化硅溶解，得到硅颗粒。作为酸，例如可列举出氟化氢(HF)。工序S14中，包覆硅颗粒的氧化硅不一定需要全部溶解。硅颗粒也可以部分被氧化硅包覆。(2.2)蚀刻工序 S2接着进行工序S2。工序S2为在蚀刻溶液中浸溃硅颗粒的蚀刻工序。如图2所示，工序S2具有工序S21和工序S22。工序S21为在蚀刻溶液中浸溃硅颗粒的工序。将通过工序SI准备的硅颗粒浸溃在蚀刻溶液中。蚀刻溶液只要是可以蚀刻硅微粒的溶液即可。作为蚀刻溶液，例如可列举出氟化氢溶液、热碱溶液。作为碱溶液，例如可列举出氢氧化钾溶液。由于氟化氢溶液可有效地蚀刻硅颗粒，因此优选蚀刻溶液中包含氟化氢。蚀刻溶液中根据需要也可加入氧化剂。作为氧化剂，例如可列举出硝酸(HNO3)和过氧化氢(H2O2)。为了使硅微粒的回收容易，蚀刻溶液中也可混入微极性溶剂(例如2-丙醇)。工序S22为用具有比硅颗粒的带隙能量更大的能量的光照射浸溃在蚀刻溶液中的硅颗粒的工序。硅颗粒的带隙能量根据硅颗粒的粒径而不同。因此，需要根据要制造的粒径的硅微粒,适当调整照射的光、蚀刻时间。硅颗粒的带隙能量可基于以下的式(3)算出。[数I]
权利要求
1.种硅微粒的制造方法，其具备准备硅颗粒的准备工序和在蚀刻溶液中浸溃所述硅颗粒的蚀刻工序，制造粒径比所述硅颗粒更小的硅微粒， 在所述蚀刻工序中，用具有比所述硅颗粒的带隙能量更大的能量的光来照射浸溃在所述蚀刻溶液中的所述硅颗粒。
2.据权利要求1所述的硅微粒的制造方法，其中，所述蚀刻溶液包含氟化氢。
3.据权利要求1或2所述的硅微粒的制造方法，其中，所述光为单色光。
4.据权利要求1 3中任一项所述的硅微粒的制造方法，其中，所述准备工序具有: 在非活性气氛中，焙烧包含硅源和碳源的混合物的焙烧工序；和 将通过焙烧所述混合物而生成的气体骤冷，得到氧化硅包覆的复合粉体的骤冷工序；和 在溶解所述氧化硅的溶液中浸溃所述复合粉体，得到硅颗粒的溶解工序。
5.种控制硅微粒粒径的粒径控制方法，其具备: 在蚀刻溶液中浸溃娃颗粒的工序；和 用具有比所述硅微粒的带隙能量更大的能量的光来照射浸溃在所述蚀刻溶液中的所述硅微粒的工序。
全文摘要
本发明的目的和课题在于，提供一种能够有效地制造粒径均一的硅微粒的硅微粒的制造方法以及硅微粒的粒径控制方法。并且，本发明的特征在于，通过在蚀刻溶液中浸渍硅颗粒、用具有比所述硅颗粒的带隙能量更大的能量的光照射浸渍在所述蚀刻溶液中的所述硅颗粒，从而控制粒径、并且制造比所述硅颗粒的粒径更小的硅微粒。
文档编号C01B33/025GK103097292SQ201180043160
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月9日 优先权日2010年9月10日
发明者佐藤井一, 宫野真理, 远藤茂树, 椎野修, 大野信吾, 吉川雅人 申请人:株式会社普利司通