碳质材料、碳质材料的制造方法、薄片化石墨的制造方法及薄片化石墨的制作方法

专利名称：碳质材料、碳质材料的制造方法、薄片化石墨的制造方法及薄片化石墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯之间被扩大而得到的碳质材料及其制造方法，以及使用了该碳质材料的薄片化石墨的制造方法及通过该方法得到的薄片化石墨。
背景技术：
石墨是层叠多个石墨烯而成的叠层体。期待在导电性材料或热传导性材料等中应用剥离石墨而得到的石墨烯或石墨烯层叠数比石墨少的薄片化石墨。例如，下述专利文献I中公开了石墨烯和金属电极的电连接器件。目前，为了得到石墨烯或石墨烯层叠数比石墨少的薄片化石墨即石墨烯类片材，提出了各种方法。例如下述非专利文献I中公开了通过对石墨赋予机械剥离力，从石墨得到石墨烯或薄片化石墨的方法。另外，在下述专利文献2中公开有在基板上形成石墨烯片材的方法。专利文献2中，在基板上堆积活性层及富勒烯分子。接着，加热活性层及富勒烯分子，形成碳化物层。通过进一步加热该碳化物层，对碳化物层进行改性，得到具有高结晶性的石墨烯片材。现有技术文献专利文献

专利文献1:日本特开2010-258246号公报专利文献2:日本特开2009-143761号公报非专利文献非专利文献1:Y.0hashi，T.Koizumi, et al.，TANSO, 1997[180]235-238.

发明内容
发明所要解决的问题但是，在目前的制造石墨烯或薄片化石墨的方法中，难以大量且容易地制造石墨烯或薄片化石墨。在用于导电性材料等工业材料的情况下，强烈要求大量得到大面积的石墨烯或薄片化石墨。另外，如非专利文献I中所记载，在通过施加机械剥离力的方法而得到薄片化石墨的方法中，难以得到薄片化石墨。即，薄片化石墨中石墨烯彼此相对的部分中石墨烯主面间的角度容易产生不均。因此，薄片化石墨的面内方向的导电率可能发生不均匀或降低。另外，由于对薄片化石墨的石墨烯间赋予各种特性，因此，也难以均匀地插入其它物质。另外，在用于导热材料或导电材料等工业材料的情况下，高比表面积的石墨烯片材或薄片化石墨片材部分或膨胀化石墨片材部分可以在其片材间保持大量物质。因此，作为该集电极部分，强烈要求具有与石墨烯片材或薄片化石墨片材、膨胀化石墨片材连接的石墨片材部分的结构体。
但是，在目前的制造石墨烯或薄片化石墨的方法中，难以制作石墨烯片材或薄片化石墨片材或膨胀化石墨片材与石墨片材的连接体。另外，即使可以利用石墨片材制作一片石墨烯片材或薄片化石墨片材，制作多片与石墨片材连接的石墨烯片材或薄片化石墨片材、膨胀化石墨片材也是非常困难的。本发明的目的在于，提供一种石墨烯间的对置状态的不均较少的碳质材料及其制造方法。另外，本发明的其它目的在于，提供一种通过使用本发明的碳质材料，可以容易且大量得到进一步被薄片化的石墨的薄片化石墨制造方法及通过该制造方法得到的薄片化石墨。解决技术问题的手段本发明提供一种碳质材料，其在石墨稀置层体的石墨稀间插入有层间物质，所述碳质材料为膨胀化石墨，所述膨胀化石墨在XRD图谱中2 Θ为7度 12度的范围、18度 24度的范围分别具有衍射峰，且25度 27度的范围的衍射峰高度比18度 24度的衍射峰高度低，在所述2 Θ为7度 12度的范围显现的峰的半值宽为4度以下。在本发明的碳质材料的某个特定方面，所述石墨烯含有氧化石墨烯。本发明的碳质材料的其它特定方面中，具备所述碳质材料以及与所述碳质材料连接的石墨部分。在该情况下，由于相连接的膨胀化石墨和石墨部分的特性不同，也可以表现出各种功能。例如，可以利用散热性优异的膨胀化石墨的特性和导热性优异的石墨部分的特性，作为散热材料使用。另外，也可以提供在石墨烯之间被扩大了的膨胀化石墨中插入各种物质，表现出各种电性质及其它特性的功能材料。本发明提供一种碳质材料的制造方法，其具备:
准备片状石墨或片状膨胀石墨的工序、将由金属构成的电极的一部分插入所述石墨或所述膨胀石墨且贯穿所述石墨或所述膨胀石墨的各个石墨烯面，并使该电极与构成石墨的多个石墨烯层接触的工序、将插入了所述电极的一部分的所述石墨或所述膨胀石墨的至少一部分浸溃于电解质水溶液中，以该石墨为工作电极，在工作电极与对电极之间施加直流电压，进行电化学处理，得到至少一部分为膨胀化石墨的碳质材料的工序。在本发明的碳质材料的制造方法的某个特定方面，在得到所述碳质材料的工序中，将插入了所述电极的一部分的所述石墨或所述膨胀石墨全部浸溃于电解质水溶液中，以该石墨为工作电极，在工作电极与对电极之间施加直流电压，进行电化学处理，得到全部为膨胀化石墨的碳质材料。在本发明的碳质材料的制造方法的其它的特定方面，在得到所述碳质材料的工序中，将插入了所述电极的一部分的所述石墨或所述膨胀石墨的一部分浸溃于电解质水溶液中，以该石墨为工作电极，在工作电极与对电极之间施加直流电压，进行电化学处理，得到具有膨胀化石墨和与所述膨胀化石墨连接的石墨的碳质材料。在本发明的碳质材料的制造方法的其它特定方面，所述片状的膨胀石墨是将膨胀石墨加压成型而得到的片材。在本发明的碳质材料的制造方法的又一其它的特定方面，作为所述电极的插入方法，在所述石墨或所述膨胀石墨上形成多个切缝，作为所述电极，使用具备插入该多个切缝的多个插入部和将该多个插入部连接起来的连接部的电极。在该情况下，可以提高石墨的各石墨烯层面和电极的接触面积。因此，可以在短时间内在各石墨烯层间更为均匀地插入更多的电解质离子。因此，可以更进一步扩大得到的碳质材料中膨胀化石墨部分的层间距离，并减少不能薄片化而残留的石墨成分层。在本发明的碳质材料的制造方法的又一其它特定方面，在进行所述电化学处理时，施加I小时以上且小于500小时的0.3 V 10 V的范围的直流电压。在该情况下，可以在所述石墨或所述膨胀石墨的石墨烯间更均匀地插入电解质离子。因此，可以更进一步有效地扩大石墨烯层间的距离及减少不能薄片化而残留的石墨成分层。在本发明的碳质材料的制造方法的另一其它特定方面，所述石墨或所述膨胀石墨的密度在0.5 0.9的范围。在该情况下，通过所述电化学处理，可以在得到的碳质材料的层间更均匀地插入更多的电解质离子，并扩大石墨烯层间的距离。在本发明的碳质材料的制造方法的另一其它特定方面，准备所述片状石墨或所述片状膨胀石墨的工序包括:准备由石墨粉末或膨胀石墨粉末制成的预成型片材的工序、对所述预成型片材进行压延而得到所述片状石墨或所述片状膨胀石墨的工序。在该情况下，通过调节压延倍率，可以容易地调节得到的片状石墨或片状膨胀石墨的密度。本发明的薄片化石墨的制造方法，在本发明的碳质材料的制造方法中得到所述碳质材料的工序之后，还具有对所述碳质材料施加剥离力从而得到薄片化石墨的工序。在本发明的薄片化石墨的某个特定方面，在得到所述碳质材料的工序之后，还具有:从所述碳质材料上切取所述膨胀化石墨的工序、通过对所述膨胀化石墨施加剥离力而得到薄片化石墨的工序。优选施加所述剥离力的工序通过施加选自加热、机械剥离力、超声波中的一种能量的工序来进行。在本发明的薄片化石墨的其它特定方面，施加所述剥离力的工序以300°C 1200°C的温度加热所述膨胀 化石墨来进行。在该情况下，能够得到比表面积更大的薄片化石墨。施加所述剥离力的工序优选以300°C 600°C的温度加热所述膨胀化石墨来进行。在本发明的薄片化石墨的其它特定方面，施加所述剥离力的工序通过将所述膨胀化石墨在10秒内从室温加热至550°C的温度来进行。在该情况下，可以得到比表面积更大的薄片化石墨。本发明提供一种薄片化石墨，通过所述本发明的薄片化石墨的制造方法而得到。发明效果 本发明的碳质材料在石墨烯叠层体的石墨烯间插入有层间物质，所述碳质材料为膨胀化石墨，所述膨胀化石墨在XRD图谱中2 Θ (CuK α )为表示膨胀化石墨的7度 12度范围、18度 24度的范围分别具有衍射峰，且25度 27度的范围的衍射峰高度比18度 24度的衍射峰高度低，因此，层间物质向石墨烯层间的插入均匀性优异。另外，可以在石墨烯层间插入充分量的层间物质，而扩大石墨烯间的距离。因此，根据本发明，通过实施加热处理等剥离处理，可以提供能够容易且稳定地得到比现有更薄片化的薄片化石墨的碳质材料。在本发明的碳质材料的制造方法中，将片状石墨或片状膨胀石墨在电解质水溶液中进行电化学处理，因此，可以将电解质溶液6中的电解质离子作为层间物质插入于所述石墨或膨胀石墨的石墨稀间。因此，如本发明的碳质材料那样，可以在石墨稀置层体的石墨烯间插入层间物质，而得到石墨烯间距离得以扩大的碳质材料。在本发明的薄片化石墨的制造方法中，在通过本发明的碳质材料的制造方法得到碳质材料后，通过对所述碳质材料施加剥离力，得到薄片化石墨，因此，能够容易且稳定地得到比现有更薄片化的薄片化石墨。本发明的薄片化石墨是通过本发明的薄片化石墨的制造方法而得到的，因此，薄片化度比现有的薄片化石墨更高。因此，本发明的薄片化石墨的弹性模量等物理特性及导电性等电特性优异。因此，例如，即使在树脂中分散少量的本发明的薄片化石墨的情况下，也能够得到刚性以及耐燃烧性优异的树脂复合材料。


图1(a)及图1(b)是本发明的其它实施方式的碳质材料的立体图及侧面图；图2是用于说明在本发明的一个实施方式的制造方法中向石墨插入电极的工序的一个例子的示意立体图；图3是表示在本发明的一个实施方式的制造方法中向石墨插入电极的状态的一个例子的示意立体图；图4是用于说明在本发明的一个实施方式的制造方法中向石墨插入电极的工序其它例子的示意立体图；图5是用于说明在本发明的一个实施方式的制造方法中进行电化学处理的工序的一个例子的示意图；图6是用于说明在本发明的一 个实施方式的制造方法中进行电化学处理的工序的其它例子的示意图；图7是表示在本发明的一个实施方式中对由原料膨胀化石墨构成的片材进行压延的工序的不意图；图8是表示实施例1的直流电压的施加状态的图；图9是表示由实施例1得到的碳质材料的膨胀化石墨部分、比较例I的石墨片材及由比较例2得到的薄片化石墨的XRD图谱的图；图10是表示实施例3的直流电压的施加状态的图；图11是表示由实施例3得到的碳质材料的膨胀化石墨部分、比较例I的石墨片材及由比较例2得到的薄片化石墨的XRD图谱的图；图12是表示实施例5的直流电压的施加状态的图；图13是表示由实施例5得到的碳质材料的膨胀化石墨部分的XRD图谱的图；图14是表示由实施例5得到的碳质材料的膨胀化石墨部分、比较例I的石墨片材及由比较例2得到的薄片化石墨的XRD图谱的图；图15是表示实施例7的直流电压的施加状态的图；图16是表示由实施例7得到的碳质材料的膨胀化石墨部分的XRD图谱的 图17是表示只测定比较例2的玻璃池的情况下的XRD图谱的图。符号说明I…片材la、Ib…切缝
2…电极2a、2b…插入片2c…连接部6…电解质溶液7…对电极8…参考电极11…碳质材料12…石墨部分13…膨胀化石墨21…预备成型片材22、23 …辊子
具体实施例方式下面，通过说 明本发明具体的实施方式，明确本发明。在本说明书中，所谓石墨部分是指:由通常的石墨烯叠层体即石墨构成的部分、或对膨胀石墨进行压延而得到的由石墨烯间比膨胀石墨狭窄的石墨构成的部分。另外，在本说明书中，膨胀化石墨是指向原来的石墨中插入层间物质，使石墨烯间的距离扩大而形成的石墨、以及通过对石墨进行氧化使石墨烯间的距离扩大而形成的石墨。另外，膨胀化石墨与作为原料使用的膨胀石墨不同。另外，在本说明书中，将由碳六边形网状平面构成的I片片状物设为石墨烯。另外，在本说明书中，薄片化石墨是指石墨烯叠层体，即通过剥离上述膨胀化石墨而得到，且石墨烯层叠数比石墨少的叠层体即石墨烯类片材。另外，本发明的膨胀化石墨或薄片化石墨所包含的石墨烯也可以为氧化石墨烯。在氧化石墨烯的情况下，可以容易地接枝具有官能团的化合物或聚合物。(碳质材料)本发明的碳质材料是在石墨烯叠层体的石墨烯间插入了层间物质的碳质材料，即膨胀化石墨，所述膨胀化石墨在XRD图谱中2 Θ (CuKa)为7度 12度的范围及18度 24度的范围分别具有峰，在2 Θ (CuKa)为7度 12度的范围中显现的峰的半值宽为4度以下，在2Θ (CuKa)为18度 24度范围显现的衍射峰的强度比在25度 27度范围内显现的峰的峰强度大。半值宽根据测定条件而变化，因此，本发明的半值宽在下面的条件下利用XRD测定的衍射峰求得。管电压50kV、管电流150mA、扫描速度1° /分，发散狭缝1°，散射狭缝
I°，接收狭缝0.15mm,管球Cu-K a。在2Θ (CuKa)为25度 27度范围内显现的峰为属于原来石墨的(002)面的峰，处于2 Θ (CuKa )为7度 12度范围的峰为属于膨胀化石墨的(002)面的峰。因此，作为本发明的碳质材料的上述膨胀化石墨是将层间物质插入于石墨烯间而得到的层间物质插入石墨。上述层间物质没有特别限定，例如，列举硝酸根离子等酸性电解质离子。在本发明中，在上述7度 12度范围显现的峰的半值宽为4度以下，优选为3度以下，更优选为2度以下。石墨烯层间的距离以XRD图谱中2 Θ (CuKa)为7度 12度的衍射峰最大角度(卜y 角度)表示，可知2 Θ的峰角度越小，层间距离越大。因此,在作为本发明的碳质材料的上述膨胀化石墨中，在上述7度 12度范围中显现的峰的半值宽为4度以下，因此，通过插入上述层间物质，与原来的石墨片材相比，可以进一步扩大石墨烯间的层间距离。另外，在本发明中，与在2 Θ (CuKa)为7度 12度范围中显现的来自膨胀化石墨
(002)面的衍射峰相对应，在18度 24度的范围显现出来自相同膨胀化石墨的(004)面的衍射峰。这意味着本发明的碳质材料即上述膨胀化石墨具有更均匀的多层结构。因此，上述层间物质插入石墨烯间的状态极其均匀。因此，在本发明的碳质材即上述膨胀化石墨中，可以确认到在上述7度 12度范围显现的峰的半值宽为4度以下及来自膨胀化石墨的(004)面的衍射峰，因此，意味着层间物质极其均匀地插入于各石墨烯层间，即在各石墨烯层之间，层间物质的插入量的不均较少。因此，在本发明的碳质材料中，插入上述层间物质后，石墨烯主面之间构成的角度的均匀性及各石墨烯层之间的层间物质插入量的均匀性优异。因此，通过施加剥离力，能够容易地对碳质材料即上述膨胀化石墨的石墨烯之间进行剥离。即，在各石墨烯层间的层间物质插入量存在不均的情况下，特别是在通过加热施加剥离力的情况下，存在无法剥离石墨烯的部分。与此相对，在本发明中，在各石墨烯层间的层间物质插入量的均匀性优异，因此，在施加可剥离石墨烯的剥离力的情况下，在大部分的石墨烯间，能够切实地将石墨烯与其它石墨烯之间剥离。因此，通过使用本发明的碳质材料，并通过施加剥离力，能够容易地得到石墨烯或薄片化石墨。另外，由于在各石墨烯层间均匀地插入电解质，因此，能够减少薄片化处理时不能薄片化而残留的石墨成分层。因此，能够容易地剥离出比现有技术更加薄片化的石墨烯或
薄片化石墨。而且，在本发明的碳质材料中，插入上述层间物质后，石墨烯主面之间构成的角度的均匀性及各石墨烯层间的层间物质插入量的均匀性优异，因此，可以提供石墨烯面内方向的导电性高、厚度方向的导电性低的碳质材料。另外，在本发明的碳质材料的石墨烯间可以容易地插入其它物质。在本发明的碳质材料的其它实施方式中，上述膨胀化石墨也可以与石墨部分连接。图1(a)及(b)是表示本发明其它实施方式的碳质材料立体图及侧面图。碳质材料11具有石墨部分12以及与石墨部分12连接的膨胀化石墨13。如上所述，石墨部分12为由通常的石墨构成的片状部分或对膨胀石墨进行压延而成的片状部分。另一方面，如图示的箭头A所示，膨胀化石墨13是石墨烯间的距离被扩大了的部分。在碳质材料11中，构成石墨部分12的石墨烯与构成膨胀化石墨13的石墨烯相连接。因此，石墨部分12的石墨烯和膨胀化石墨13的石墨烯进行热或电气结合或连接。如上述，由于石墨烯主面之间构成的角度的均匀性及各石墨烯层间的层间物质插入量的均匀性优异，因此，膨胀化石墨13具有均匀的多层结构。因此，即使对本实施方式的碳质材料施加剥离力，也能够 容易地得到石墨烯或薄片化石墨。而且，在膨胀化石墨13中，由于在石墨烯叠层体的石墨烯间插入层间物质，因此，发现与石墨部分12不同的特性。例如，由于石墨部分12的石墨烯密合在一起，因此，石墨部分12的导热性优异，但在膨胀化石墨13中，由于石墨烯之间被打开，因此，散热性优异。利用该特性，碳质材料11可以作为例如散热材料使用。即，只要石墨部分12热结合在热源上即可。由此，可以使膨胀化石墨13有效地散热。因此，可以将碳质材料11合适地作为例如散热部件使用。另外，石墨烯的面方向的导电性高。因此，将石墨部分12与其它电连接部件连接，利用石墨烯之间被扩大的膨胀化石墨13可以表现出各种电特性。另外，图1中表示的碳质材料11的平面形状即以石墨烯的面方向观察时的形状并不限定于长方形。另外，在本发明的碳质材料中，石墨部分及膨胀化石墨部分的石墨烯的层叠数没有特别限定，但优选为I层 100层程度。如果在该范围内，则可以容易地制造与上述石墨部分12和膨胀化石墨13连接的碳质材料11。还可以容易地表现出各种物性。另外，由于膨胀化石墨13的石墨稀间被打开，因此，通过在该石墨稀间插入具有官能团的化合物等各种层间物质或填充各种物质，本实施方式的碳质材料也可以形成能够表现出各种物性的碳质材料。在本实施方式的碳质材料中，相对于石墨部分12的厚度，膨胀化石墨13的厚度优选为2倍以上，更优选为3倍以上。在该情况下，可以增大膨胀化石墨13的比表面积。(碳质材料的制造方法)接着，参照图2 图6对本发明的碳质材料的制造方法进行说明。首先，如图2所示，准备由片状石墨或片状膨胀化石墨构成的片材I。另外，本发明是得到膨胀化石墨的发明，但作为原料，也可以使用由本发明得到的层间比膨胀化石墨狭窄的膨胀石墨。作为上述片状的膨胀石墨，也可以使用对膨胀石墨进行加压成型而得到的片材。如图所示，片材I为多个石墨稀G的置层体。接着，在与片材1的石墨烯G的面方向垂直的方向即片材I的厚度方向形成图2中表示的多个切缝la、lb。切缝la、lb的形成可以通过适当的机械性切削加工或激光照射等进行。接着，在切缝la、Ib插入电极2的一部分。电极2具有分别插入于切缝la、Ib的插入片2a、2b、以及与插入片2a、2b连接的连接部2c。通过在切缝la、Ib插入电极2的插入片2a、2b，可以得到电极2的一部分插入于片材I的结构。在本实施方式中，电极2由Pt构成，但可以利用适当的金属等导电体形成。另外，切缝数及切缝延伸的方向没有特别限定。只要可以在切缝插入电极2且在后述的电化学处理时将片材I固定于电极2，上述插入方法就没有特别限定。例如，如图2所示，也可以在将电极2的插入片2a、2b插入于切缝la、lb时，使得电极2的连接部2c的面方向与片材I的石墨烯G的面方向为相同的方向。在该情况下，可以得到电极2的一部分插入于图3中表示的片材I的结构。在这种结构中，在电极2的连接部2c的上面搭载片材I的一部分，因此，可以在后述的电化学处理中在电解质溶液中浸溃上述结构时，容易地将片材I固定在电极2上。另外，例如，如图4所示，也可以在将电极2的插入片2a、2b插入于切缝la、lb时，使得电极2的连接部2c的面方向与片材I的石墨烯G的面方向为垂直的方向。在该情况下，在后述的电化学处理中，在电解质溶液中浸溃上述结构时，可以容易地在电解质溶液6中只浸溃电极2的一部分插入于片材I形成的结构的一部分。另外，在这种插入方法的情况下，为了片材不会在电解中途从电极2脱落，切缝la、lb扩展的方向优选为切缝la、lb之间的间隔随朝向片材I的端缘而扩展的方向。接着，如图5及图6所不,在电解质水溶液6中浸溃电极2的一部分插入于上述片材I形成的结构的至少一部分。作为电解质溶液6，没有特别限定，例如，可以使用硝酸水溶液、硫酸水溶液等。由此，可以在石墨烯间插入硝酸根离子或硫酸根离子等。电解质溶液6的浓度没有特别限定，但在上述电解质溶液6为水溶液的情况下，优选为10重量％ 80重量％左右的范围。如果在该范围内，则通过后述的电化学处理，可以在石墨烯间更可靠地插入电解质离子。在电解质水溶液6中浸溃上述结构时，例如，如图5所示，也可以在电解质溶液6中浸溃上述结构的全部。在该情况下，可以制造碳质材料的整体为上述膨胀化石墨的碳质材料。另外，例如，如图6所示，可以只将上述结构的一部分浸溃于电解质溶液6中，使作为上述结构一部分的片材I下方部分浸溃于电解质溶液6中，而上方部分不浸溃于电解质溶液6中。在该情况下，通过后述的电化学处理，可以只将浸溃于电解质溶液6的部分制成膨胀化石墨。因此，可以制造图1表示的碳质材料11即膨胀化石墨13与石墨部分12连接的碳质材料11。这样，在电解质水溶液6中浸溃上述结构时，也可以在电解质水溶液6中浸溃片材I的全部，也可以在电解质水溶液6中只浸溃片材I的一部分。如图5及图6所不,这样以浸溃于电解质溶液6中的片材I为工作电极，浸溃对电极7和参考电极8后，在对电极7和片材I之间施加直流电压，由此，进行电化学处理。由此，在片材I中浸溃于电解质溶液6的部分，电解质溶液6中的电解质离子作为层间物质插入于片材I的石墨烯间。其结果，片材I的石墨烯之间被打开。因此，在片材I中浸溃于电解质溶液6的部分中，可以得到上述膨胀化石墨。对电极7由Pt等适当的导电体构成。参考电极8由Ag/AgCl等构成。在此，如图5所示，在将上述结构的全部浸溃于电解质溶液6中的情况下，电解质溶液6中的电解质离子作为层间物质插入于构成整个片材I的石墨烯之间。因此，可以得到整个碳质材料为上述膨胀化石墨的碳质材料。另外，如图6所示，在只将上述结构的一部分浸溃于电解质溶液6中的情况下，片材I中未浸溃于电解质溶液6中的部分保持原来的片状石墨或片状膨胀石墨。因此，片材I中浸溃于电解质溶液6中的部分成为图1所不的膨胀化石墨13,未浸溃于电解质溶液6的部分形成石墨部分12。这样，可以得到上述的碳质材料11。在进行上述电化学处理时，优选施加I小时以上且小于500小时的0.3 V 10 V
范围的直流电压。如果直流电压的范围处于该范围内，则可以更可靠地在石墨的石墨烯之间插入硝酸根离子或硫酸根离子等电解质离子。由此，可以更可靠地得到本发明的膨胀化石墨。进一步优选使用0.3V 3V范围内的直流电压。更优选使用0.9V 2V范围内的直流电压。另外，只要直流电压施加时间为I小时以上即可，但当过长时，生产力降低，且插入电解质离子的效果也饱和。因此，直流电压施加时间只要不足500小时即可。另外，进行上述电化学处理时的电解质溶液6的温度没有特别限定，但在水溶液的情况下，只要设为5°C 100°C程度的温度即可。在本发明的膨胀化石墨的制造方法中，在由石墨或 膨胀石墨构成的上述片材I形成切缝la、Ib之前，优选准备密度更低的片材I。上述片材I的密度优选为0.5 0.9的范围。为了准备这种密度更低的片材1，可以使用例如下面的方法。首先，对石墨或膨胀石墨的原料粉末进行预备片材成型。如图7所示，向辊子22、23之间供给、压延这样得到的预备成型片材21。由此，可以得到厚度比预备成型片材21更薄的片材I。在该情况下，通过调节压延倍率，可以调节片材I的密度。即，通过降低压延倍率，可以得到密度相对低的石墨片材或片状膨胀石墨。另外，在本发明的膨胀化石墨的制造方法中，在制造图1表示的膨胀化石墨13与石墨部分12连接的碳质材料11的情况下,原料片材I的片材厚度优选设为50μηι 3mm的范围。在该情况下，可以得到比表面积比石墨部分12的比表面积大且与石墨部分12连接的膨胀化石墨13。如上述，本申请发明人等发现，在使用由石墨或膨胀石墨构成的密度较低的片材I的情况下，更均匀地插入作为层间物质的电解质离子，更可靠地扩大石墨烯间的层间距离。(薄片化石墨的制造方法)在本发明的薄片化石墨的制造方法中，如上述，在得到碳质材料后，对上述碳质材料施加剥离力。由此，可以得到薄片化石墨。在上述碳质材料中，插入上述硝酸根离子等后，石墨烯主面之间构成的角度的均匀性及各石墨烯层间的层间物质插入量的均匀性优异。因此，通过施加剥离力，可以容易地对碳质材料即上述膨胀化石墨的石墨烯之间进行剥离。即，在各石墨烯层间的层间物质插入量存在不均的情况下，特别是在通过加`热施加剥离力的情况下，存在无法剥离石墨烯的部分。与此相对，在本发明中，在各石墨烯层间的层间物质插入量的均匀性优异，因此，在施加能够剥离石墨烯的剥离力的情况下，可以在大部分石墨烯之间可靠地将石墨烯与其它石墨烯进行剥离。因此，通过使用本发明的碳质材料，通过施加剥离力，可以容易地得到石墨烯或薄片化石墨。另外，在上述碳质材料为上述膨胀化石墨与石墨部分连接而成的碳质材料的情况下，首先，也可以从上述碳质材料切取上述膨胀化石墨。该切取可以使用适当的切断工具或激光等非接触式切断装置进行。然后，也可以对切取的上述膨胀化石墨施加剥离力，得到薄片化石墨。关于用于利用上述碳质材料或上述膨胀化石墨得到石墨烯或薄片化石墨的剥离工序,可以通过施加选自加热、机械剥离力、超声波中的一种能量的工序来进行。如果列举一个例子，可以将上述碳质材料或上述膨胀化石墨加热至300°C 1200°C的温度，优选500 1200°C，更优选800 1200°C的比较高的温度，从而由上述碳质材料或上述膨胀化石墨得到薄片化石墨。通过在上述温度范围内加热，根据本发明，可以得到比表面积为600m2/g以上的薄片化石墨。进一步可以得到比表面积为1200m2/g以上的薄片化石墨。还可以得到比表面积为1500m2/g以上的薄片化石墨。另外，在上述温度范围内对上述碳质材料或上述膨胀化石墨快速加热，可以进一步得到比表面积大的石墨烯或薄片化石墨。为了得到比表面积大的石墨烯或薄片化石墨，优选将上述碳质材料或上述膨胀化石墨在10秒内从室温加热至550°C的温度而进行加热、升温。
对上述碳质材料或上述膨胀化石墨的加热优选利用感应加热装置进行的方法。通过使用感应加热装置，直接加热插入于层间的硝酸。另外，通过感应加热装置中流动的电流设定为大于10A，可以缩短升温时间。当然，上述加热方法只要可以由上述碳质材料或上述膨胀化石墨得到薄片化石墨，就没有特别限定。上述加热也可以利用例如高温的管状炉进行。如以上说明，在本发明的碳质材料所包含的膨胀化石墨中，层间物质在石墨烯各层间的插入量均匀。因此，可以以更低温提供薄片化度比目前更高的石墨烯或薄片化石墨。如上述，通过将本发明的碳质材料供给于剥离工序，可以得到本发明的薄片化石墨。在本发明的薄片化石墨中，薄片化度比以前更高。因此，本发明的薄片化石墨的弹性模量等物理特性及导电性等电气特性优异。因此，即使在例如使少量本发明的薄片化石墨分散于树脂中的情况下，也可以得到刚性以及耐燃烧性优异的树脂复合材料。另外，也可以将本发明得到的膨胀化石墨即碳质材料或由碳质材料切出的膨胀化石墨与树脂混炼，通过在混炼时施加的剪断力，剥离膨胀化石墨，而形成薄片化石墨。在该情况下，可以得到分散有 本发明的薄片化石墨的树脂复合材料。接着，通过列举本发明具体的实施例及比较例，揭示本发明。另外，本发明不限定于下面的实施例。(实施例1)如图7所示，通过向一对辊间供给膨胀石墨进行片材成型，准备密度0.7、厚度1_的低密度石墨片材。将如上述得到的密度0.7的石墨片材切断成3cmX 3cm的大小，得到作为电极材料的石墨片材。如图2所示，利用切割刀对该石墨片材进行切割，形成切缝长度为1cm、宽度为Icm的两条切缝。接着，在形成有上述两条切缝的石墨片材上插入图2表示的由Pt构成的电极2。以这样准备的石墨片材为工作电极(阳极)，将由Pt构成的对照电极(阴极)及由Ag/AgCl构成的参考电极同时浸溃于60重量％浓度的硝酸水溶液中。在浸溃时，将上述石墨片材的整体浸溃于硝酸水溶液中。接着，施加直流电压，进行电化学处理。在进行电化学处理时，施加2.5小时的图8表示的电压。这样，将以阳极为工作电极使用的石墨设为膨胀化石墨。干燥这样得到的膨胀化石墨，通过XRD测定来评价膨胀化石墨的多层结构。在图9中，利用实线表示实施例1的膨胀化石墨的XRD图谱。(实施例2)将上述实施例1中得到的膨胀化石墨切成Icm见方，将其中I个放入碳坩埚进行电磁感应加热处理。感应加热装置使用SK医学公司制造的MU1700D，在氩气氛围下，以14A的电流量进行感应加热，并使最高到达温度为550°C。在上述处理时，利用放射温度计测定膨胀化石墨表面温度，膨胀化石墨表面温度从室温到550°C，需要8秒。通过上述处理，膨胀化石墨进行薄片化。以岛津制作所(株)的比表面积测定装置ASAP-2000，使用氮气测定得到的薄片化石墨粉末，测定一次后显示出1958m2/g的比表面积。(实施例3)
在进行电化学处理时，除了施加1.5小时的图10表示的电压之外，与上述实施例1一样，得到膨胀化石墨。干燥这样得到的膨胀化石墨，并通过XRD测定评价膨胀化石墨的多层结构。在图11中，利用实线表示实施例3的膨胀化石墨的XRD图谱。(实施例4)将上述实施例1中得到的膨胀化石墨切成Icm见方，将其中I个放入碳坩埚进行电磁感应加热处理。感应加热装置使用SK医学公司制造的MU1700D，在氩气氛围下，以IOA的电流量进行感应加热，并使最高到达温度为550°C。在上述处理时，利用放射温度计测定膨胀化石墨表面温度，膨胀化石墨表面温度从室温到550°C，需要12秒。通过上述处理，膨胀化石墨进行薄片化。以岛津制作所(株)的比表面积测定装置ASAP-2000，使用氮气测定得到的薄片化石墨粉末，测定一次后显示出687m2/g的比表面积。(实施例5)如图7所示，向一对辊之间供给膨胀石墨进行片材成型，从而准备密度0.7、厚度Imm的低密度石墨片材。将如上述得到的密度0.7的石墨片材切成5cmX 5cm的大小，得到作为电极材料的石墨片材。如图4所示，利用切割刀对该石墨片材进行切割，形成切缝长度为Icm的两条切缝。接着，向形成上述两条切缝的石墨片材插入图2所示的由Pt构成的电极2。以这样准备的石墨片材为工作电极(阳极)，将上述石墨片材的一部分与由Pt构成的对照电极(阴极)及由Ag/AgCl构成的参考电极同时浸溃于60重量％浓度的硝酸水溶液中。在浸溃时,将5cmX 5cm的石墨片材中从下端到4cm高度的位置的石墨片材部分浸溃于硝酸水溶液中，石墨片材的上方部分未浸溃于硝酸水溶液中。接着，施加直流电压，进行电化学处理。在进行电化学处理时，如图12所示的电压施加曲线所示，施加4小时的电压。这样，原来的石墨片材中，浸溃于硝酸水溶液中的部分成为膨胀化石墨，未浸溃的石墨片材部分维持原来的石墨片材的状态，而得到实施例1的碳质材料。对这样得到的膨胀化石墨进行干燥。为了进行评价，从得到的碳质材料中切取成为膨胀化石墨的部分，通过XRD测定评价膨胀化石墨的多层结构。图13及图14中表示实施例I的膨胀化石墨部分的XRD图谱，另外，在图14中，将上述XRD图谱的峰强度扩大2.5倍来显不。(实施例6)将上述实施例5中得到的碳质材料中成为膨胀化石墨的部分切成Icm见方。将这样切断的上述膨胀化石墨放入一个碳坩埚进行电磁感应加热处理。感应加热装置使用SK医学公司制造的MU1700D，在氩气氛围下，以14A的电流量进行感应加热，并使最高到达温度为550°C。在上述处理时，利用放射温度计测定膨胀化石墨表面温度，膨胀化石墨表面温度从室温到550°C，需要8秒。通过上述处理，膨胀化石墨进行薄片化。
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以岛津制作所(株)的比表面积测定装置ASAP-2000，使用氮气测定得到的薄片化石墨粉末，测定一次后显示出1296m2/g的比表面积。
(实施例7)在进行电化学处理时，如图15表示的电压施加曲线所示，除了施加两小时的电压之外，与上述实施例1 一样，得到碳质材料。干燥这样得到的膨胀化石墨，与实施例1 一样，通过XRD测定评价成为膨胀化石墨的部分的多层结构。在图16中，表示实施例7的膨胀化石墨的XRD图谱。(实施例8)将上述实施例7中得到的碳质材料中变为膨胀化石墨的部分切成Icm见方。将这样切断的上述膨胀化石墨放入一个碳坩埚进行电磁感应加热处理。感应加热装置使用SK医学公司制造的MU1700D，在氩气氛围下，以14A的电流量进行感应加热，并使最高到达温度为550°C。在上述处理时，利用放射温度计测定膨胀化石墨表面温度，膨胀化石墨表面温度从室温到550°C，需要8秒。通过上述处理，膨胀化石墨进行薄片化。以岛津制作所(株)的比表面积测定装置ASAP-2000，使用氮气测定得到的薄片化石墨粉末，测定一次后显示出887m2/g的比表面积。(比较例I) 将实施例1及3中准备的原来未处理的低密度石墨片材作为比较例。在图9、图11及图14中利用点划线表示作为比较例I准备的石墨的XRD图谱。(比较例2)根据现有方法即改良Hmnmers法,如下制作薄片化石墨的水分散液。将0.25g的天然石墨粉末供给到11.5ml的65重量％的浓硫酸中，将得到的混合物通过10°C水浴进行冷却并搅拌。接着，在对石墨单晶粉末和浓硫酸进行搅拌而得到的混合物中逐步添加1.5g的高锰酸钾并搅拌混合物，以35°C经过30分钟使混合物反应。接着，向反应混合物中逐步添加23mL的纯水，并以98°C经过15分钟使混合物反应。然后，向反应混合物中添加70mL的纯水和4.5mL的30重量％过氧化氢溶液,停止反应。接着，以HOOOrpm的旋转速度经过30分钟对混合物进行离心。然后，利用5重量％的稀盐酸及水充分净洗得到的沉淀物，而得到薄片化石墨在水中分散而成的薄片化石墨的水分散液。向载玻片上涂敷这样得到的薄片化石墨的水分散液并进行干燥，对每个载玻片进行XRD测定。在图9、图11及图14中利用虚线表示这样得到的薄片化石墨的XRD图谱。如图17所示，在该情况下确认的23度附近的衍射峰为来自玻璃单元的宽阔峰，不是来自膨胀化石墨的(004)面的峰。如从图9、图11及图14可知，比较例I即原来的石墨中，在2 Θ (CuK α )为26度附近发现较大的峰，这是石墨(002)面的峰。另外，与此相对，在2 Θ (CuKa)为50度附近确认较小的峰，但这是石墨(004)面的峰。与此相对，在实施例1中，如图9所示，26度附近及50度附近的来自石墨的衍射峰基本消失，在10.6度附近发现较大的衍射峰。该10.5度附近的衍射峰为膨胀化石墨(002)面的峰。在该10.6度附近显现的衍射峰的半值宽为1.1，是非常尖锐的峰。另外，在21度附近发现衍射峰，但该衍射峰是上述膨胀化石墨(004)面的峰。因此，如从图9可知，与比较例2相比，在实施例1中，可知膨胀化石墨的各石墨烯层间的层间物质的插入量的均匀性非常高。
如图11、13及14所示，在实施例3及5中显现出10.6度附近的尖锐衍射峰及21度附近的衍射峰。因此，即使在实施例3中，与比较例2相比，也可知膨胀化石墨的各石墨烯层间的层间物质的插入量的均匀性非常高。在实施例7中，如图15所示，膨胀化石墨的峰分成两种峰。一方面，是将在9度附近显现出的来自层间插入了硝酸的石墨的膨胀化石墨的峰，另一方面，是在10.7度附近显现出的来自石墨氧化的膨胀化石墨的峰。均显示出来自(004)面的18度及21度附近的衍射峰。因此，即使在实施例7中，与比较例2相比，可知提高了膨胀化石墨的各石墨烯间的层间物质插 入量的均匀性。
权利要求
1.一种碳质材料，其在石墨烯叠层体的石墨烯间插入有层间物质，所述碳质材料为膨胀化石墨，所述膨胀化石墨在XRD图谱中2 Θ为7度 12度的范围、18度 24度的范围分别具有衍射峰，且25度 27度的范围的衍射峰高度比18度 24度的衍射峰高度低，在所述2 Θ为7度 12度的范围显现的峰的半值宽为4度以下。
2.如权利要求1所述的碳质材料，其中，所述石墨稀含有氧化石墨稀。
3.一种碳质材料，其具备权利要求1或2所述的碳质材料、以及与所述碳质材料连接的石墨部分。
4.一种碳质材料的制造方法，其包括: 准备片状石墨或片状膨胀石墨的工序、 将由金属构成的电极的一部分插入所述石墨或所述膨胀石墨且贯穿所述石墨或所述膨胀石墨的各个石墨烯面，并使该电极与构成石墨的多个石墨烯层接触的工序、 将插入了所述电极的一部分的所述石墨或所述膨胀石墨的至少一部分浸溃于电解质水溶液中，以该石墨为工作电极，在工作电极与对电极之间施加直流电压，进行电化学处理，得到至少一部分为膨胀化石墨的碳质材料的工序。
5.如权利要求4所述的碳质材料的制造方法，其中， 在得到所述碳质材料的工序中，将插入了所述电极的一部分的所述石墨或所述膨胀石墨全部浸溃于电解质水溶液中，以该石墨为工作电极，在工作电极与对电极之间施加直流电压，进行电化学处理，得到全部为膨胀化石墨的碳质材料。
6.如权利要求4所述的碳质材料的制造方法，其中， 在得到所述碳质材 料的工序中，将插入了所述电极的一部分的所述石墨或所述膨胀石墨的一部分浸溃于电解质水溶液中，以该石墨为工作电极，在工作电极与对电极之间施加直流电压，进行电化学处理，得到具有膨胀化石墨和与所述膨胀化石墨连接的石墨的碳质材料。
7.如权利要求4 6中任一项所述的碳质材料的制造方法，其中， 所述片状膨胀石墨是将膨胀石墨加压成型而得到的片材。
8.如权利要求4 7中任一项所述的碳质材料的制造方法，其中， 作为所述电极的插入方法，在所述石墨或所述膨胀石墨上形成多个切缝， 作为所述电极，使用具备插入该多个切缝的多个插入部和将该多个插入部连接起来的连接部的电极。
9.如权利要求4 8中任一项所述的碳质材料的制造方法，其中， 在进行所述电化学处理时，施加I小时以上且小于500小时的0.3 V 10 V范围的直流电压。
10.如权利要求4 9中任一项所述的碳质材料的制造方法，其中， 所述石墨或所述膨胀石墨的密度在0.5 0.9的范围。
11.如权利要求4 10中任一项所述的碳质材料的制造方法，其中， 准备所述片状石墨或所述片状膨胀石墨的工序包括: 准备由石墨粉末或膨胀石墨粉末制成的预成型片材的工序、 对所述预成型片材进行压延而得到所述片状石墨或所述片状膨胀石墨的工序。
12.—种薄片化石墨的制造方法，该方法包括权利要求4 11中任一项所述的碳质材料的制造方法的工序，其中， 在得到所述碳质材料的工序后，还包括通过对所述碳质材料施加剥离力而得到薄片化石墨的工序。
13.—种薄片化石墨的制造方法,该方法包括权利要求6所述的碳质材料的制造方法的工序，其中， 在得到所述碳质材料的工序后，还包括: 从所述碳质材料上切取所述膨胀化石墨的工序、 通过对所述膨胀化石墨施加剥离力而得到薄片化石墨的工序。
14.如权利要求12或13所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 施加所述剥离力的工序通过施加选自加热、机械剥离力、超声波中的一种能量的工序来进行。
15.如权利要求14所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 施加所述剥离力的工序通过以300°C 1200°C的温度加热所述膨胀化石墨来进行。
16.如权利要求14所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 施加所述剥离力的工序通过以300°C 600°C的温度加热所述膨胀化石墨来进行。
17.如权利要求14所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 施加所述剥离力的工序通过将所述膨胀化石墨在10秒内从室温加热至550°C的温度来进行。
18.一种薄片化石墨， 其通过权利要求12 17中任一项所述的薄片化石墨的制造方法得到。
全文摘要
本发明提供一种石墨烯间的对向状态的不均较少的碳质材料及其制造方法，以及可以容易且大量得到更薄片化的石墨的薄片化石墨的制造方法及薄片化石墨。一种碳质材料，在石墨烯叠层体的石墨烯间插入有层间物质，其中，该碳质材料为膨胀化石墨，在XRD图谱中的(2θ)为7度～12度的范围、18度～24度的范围分别具有衍射峰，且25度～27度的范围的衍射峰高度比18度～24度的衍射峰高度低，在所述(2θ)为7度～12度的范围显现的峰的半值宽为4度以下，及将片状石墨或片状膨胀石墨的至少一部分浸渍于电解质水溶液中，进行电化学处理的碳质材料的制造方法，以及具备通过对上述碳质材料施加剥离力而得到薄片化石墨的工序的薄片化石墨的制造方法及由此得到的薄片化石墨。
文档编号C01B31/04GK103189312SQ20118004326
公开日2013年7月3日 申请日期2011年11月28日 优先权日2010年11月29日
发明者和田拓也, 丰田昌宏 申请人:积水化学工业株式会社, 国立大学法人大分大学