专利名称：一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法。
背景技术：
随着我国光伏产业的超规模发展，多晶硅的生产能力达9万吨/年。而每生产1 吨多晶硅将副产产10-20吨的四氯化硅。未经处理回收的四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，对安全和环境危害很大。如何处理数量庞大的副产物四氯化硅已成为多晶硅生产企业的一大难题。目前四氯化硅的消化途径主要有三种一是制备高附加值的气相法白炭黑；二是通过氢化制备三氯氢硅；三是水解生成稀盐酸和二氧化硅。气相法白炭黑附加值高，用途广，用四氯化硅制备气相法白炭黑技术是有效利用四氯化硅的理想方法。但白炭黑市场容量有限，单纯采用气相法白炭黑技术无法消化数量庞大的四氯化硅。氢化还原四氯化硅制备三氯氢硅的工艺技术存在着一次转化率低等缺点大大限制其应用。水解法是将四氯化硅与水反应生成氯化氢气体和二氧化硅。中国专利CN101591018A提出的水解法处理四氯化硅工艺，将四氯化硅和稀盐酸及新鲜水在反应器中反应，生成氯化氢气体和二氧化硅。该工艺具有流程简单，四氯化硅处理量大的优点，但该工艺新鲜水耗用量大；生成的二氧化硅凝胶化严重，且含水量高达80 %，干燥得到二氧化硅粉体需要消耗大量的热量，能耗高，同时由于二氧化硅凝胶化严重而影响产品的质量和档次。
发明内容
本发明针对现有技术中的缺点提供一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，该方法可充分利用副产物，生成的氯化氢气体可回收利用，且可直接得到凝胶化低的二氧化硅粉体，克服了传统水解法中新鲜水用量大，干燥二氧化硅凝胶化严重和能耗高等缺点。本发明通过以下技术方案予以实现本发明一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，它包括以下步骤在0 50°C温度下，将四氯化硅和有机溶剂及表面活性剂配制成混合溶液，将水在搅拌下加入到所述混合溶液中，进行水解反应，生成二氧化硅和氯化氢气体，然后将二氧化硅沉淀过滤后再用甲醇或乙醇洗涤、干燥后得到二氧化硅粉体。所述的有机溶剂为含6-8个碳的芳烃卤代物中的一种或两种混合。所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)中的一种。所述的表面活性剂与四氯化硅的重量比为0.1 1 10。所述的四氯化硅和有机溶剂体积比为1.0 6.0 10.0，所述水和四氯化硅摩尔比为2 2. 5 1。优选的，所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，反应过程还包括，将过滤醇洗后的滤液循环使用10 15次，然后进行精馏得到甲醇或乙醇后，再返回重复使用。优选的，所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，反应过程还包括，所述水解反应过程中产生的氯化氢气体被引入后续的干燥装置干燥后进行回收。优选的，所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，所述的回收的氯化氢气体用于生产三氯氢硅或PVC。优选的，所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，所述的甲醇或乙醇为无水甲醇或无水乙醇。优选的，所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，所述的甲醇或乙醇为95%的甲醇或95%的乙醇。本发明与现有技术相比，具有以下优点①工艺流程简单，原料易得，投资规模小。②对四氯化硅的资源化处理过程中，使用有机溶剂和水进行水解反应，其中有机溶剂可循环使用，工业运行成本低。③本发明利用多晶硅副产四氯化硅与水反应生成氯化氢和二氧化硅的原理，将有机溶剂作为反应介质，水与四氯化硅在有机溶剂与水界面按化学计量比进行反应生成固体二氧化硅，避免了传统水解过程中过量水的存在造成二氧化硅凝胶的生成。该工艺克服了传统水解法生产的二氧化硅凝胶干燥过程中凝胶化严重和能耗高的缺点，且生成的氯化氢气体可回收利用点。另外，表面活性剂的加入消弱了二氧化硅颗粒的团聚。本发明生产的二氧化硅质量符合行业标准要求，回收氯化氢完全能满足三氯氢硅或PVC生产的要求。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明实施例1在25°C时，向250ml对氯甲苯中加入1. 3g十二烷基苯磺酸钠，30ml四氯化硅；搅拌下，将2ml水缓慢滴加到对氯甲苯的四氯化硅反应液中进行水解反应。生成的氯化氢气体气体通过过滤，干燥处理后送三氯氢硅或PVC生产装置使用；水解反应结束后，将反应器内二氧化硅沉淀进行过滤分离，对氯甲苯过滤残液放入容器中收集，以备循环使用；过滤出的固体二氧化硅在搅拌下用95%乙醇醇洗脱酸至pH值为4，然后过滤，干燥得到二氧化硅粉体。所得二氧化硅的比表面积为185m2/g，粒径为210nm。醇洗过滤出的乙醇收集后返回重复使用。实施例2在30°C时，向200ml邻氯甲苯中加入0. 9g表面活性剂0P_10，30ml四氯化硅；搅拌下，将2ml水缓慢滴加到邻氯甲苯的四氯化硅反应液中进行水解反应。生成的氯化氢气体气体经过滤，干燥处理后送三氯氢硅或PVC生产装置使用；水解反应结束后，将反应器内二氧化硅沉淀进行过滤分离，邻氯甲苯过滤残液放入容器中收集，以备循环使用；过滤出的固体二氧化硅在搅拌下用95%乙醇醇洗脱酸至pH值为4，然后过滤，干燥得到二氧化硅粉体。所得二氧化硅的比表面积为162m2/g，粒径为^Onm。醇洗过滤出的乙醇收集后返回重
复使用。实施例3在35°C时，向250ml对氯甲苯与间氯甲苯(对氯甲苯与间氯甲苯体积比为1 1) 混合溶剂中加入1. 2g表面活性剂0P-10，30ml四氯化硅；搅拌下，将2. 2ml水缓慢滴加到混合溶剂的四氯化硅反应液中进行水解反应。生成的氯化氢气体气体通过过滤，干燥处理后送三氯氢硅或PVC生产装置使用；水解反应结束后，将反应器内二氧化硅沉淀进行过滤分离，对氯甲苯与间氯甲苯过滤混合残液放入容器中收集，以备循环使用；过滤出的固体二氧化硅在搅拌下用95%乙醇醇洗脱酸至pH值为4，然后过滤，干燥得到二氧化硅粉体。所得二氧化硅的比表面积为155m2/g，粒径为200nm。醇洗过滤出的乙醇收集后返回重复使用。
权利要求
1.一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，其特征是它包括以下步骤在0 50°C温度下，将四氯化硅和有机溶剂及表面活性剂配制成混合溶液，将水在搅拌下加入到所述混合溶液中，进行水解反应，生成二氧化硅和氯化氢气体，然后将二氧化硅沉淀过滤后再用甲醇或乙醇洗涤、干燥后得到二氧化硅粉体；所述的有机溶剂为含6-8个碳的芳烃卤代物中的一种或两种混合； 所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种； 所述的表面活性剂与四氯化硅的重量比为0.1 1 10;所述的四氯化硅和有机溶剂体积比为1.0 6.0 10.0，所述水和四氯化硅摩尔比为2 “ 2 · 5 · 1 ο
2.如权利要求书1所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，其特征是反应过程还包括，将过滤醇洗后的滤液循环使用10 15次，然后进行精馏得到甲醇或乙醇后，再返回重复使用。
3.如权利要求书1所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，其特征是反应过程还包括，所述水解反应过程中产生的氯化氢气体被引入后续的干燥装置干燥后进行回收。
4.如权利要求书3所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，其特征是所述的回收的氯化氢气体用于生产三氯氢硅或PVC。
5.如权利要求书1所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，其特征是所述的甲醇或乙醇为无水甲醇或无水乙醇。
6.如权利要求书1所述的一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法，其特征是所述的甲醇或乙醇为95 %的甲醇或95 %的乙醇。
全文摘要
本发明属于化工领域，具体涉及一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法。它是以有机溶剂为介质，将水加入到由四氯化硅和有机溶剂及表面活性剂配制成的混合溶液中，进行水解反应生成氯化氢气体和二氧化硅，反应生成的氯化氢气体经干燥后回收利用，二氧化硅经醇洗涤干燥后做为产品出售。本发明实现了四氯化硅的资源化利用，且具有生产能力大，能耗低，投资少等特点。
文档编号C01B7/03GK102515104SQ201210004568
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者乔永志, 刘润静, 刘玉敏, 张向京, 王建英, 胡永其, 赵风云 申请人:河北科技大学