专利名称：一种高效液相色谱用氧化硅微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高效液相色谱用氧化硅微球及其制备方法
背景技术：
高效液相色谱(HPLC)已经成为在一种强有力并被广泛使用的纯化和分析复杂组分的技术，而色谱介质起到了关键的作用。氧化硅具有机械强度高、孔隙率和比表面积大、 极性可调节和表面易修饰等优点，因而被广泛地用作高效液相色谱介质的基质材料。二氧化硅微球的制备方法很多，如微乳液法、等离子法、化学气相沉积法等，以溶胶-凝胶法最为常用。然而传统的溶胶凝胶法制备条件苛刻、难以控制；并且对于制备球形度较好和粒径较大的氧化硅微球较困难；同时在制备贯通的大孔方面也存在不足。因此很有必要对溶胶-凝胶法进行改进，以开发易于操作和能够制备大孔、球形度且粒径较大的氧化微球的方法。硅酸四乙酯是一种较为常用的硅源，可通过先水解再缩聚的方式制备成二氧化硅材料；其醇溶液在酸性条件下很容易水解，并且在碱性条件下可进行缩聚反应而形成氧化硅。聚乙二醇是一种长链分子可溶于水和有机溶剂，通过高温烧结很容易去除，是一种较理想的致孔剂。而反相悬浮法可很容易地制备较宽粒径范围的微球，设备被简单，易于放大， 较适合用来分散硅酸四乙酯的水解产物，从而得到球形度较好的氧化硅微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效液相色谱用氧化硅微球及其制备方法。本发明提供的方法制备的氧化硅微球，其平均孔径达到了 100-500 A，最大孔径可达700A，孔隙率为20-40%，比表面积为30-70m2/Cm3，粒径尺寸范围为5_60 μ m。制备方法的步骤如下1)水解硅酸四乙酯将硅酸四乙酯、乙醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和盐酸溶液混合、于磁力搅拌器中搅拌至澄清、均一的溶液。2)氧化硅的微球制备将上述水解产物于油相中反相悬浮分散，滴加浓氨水进行缩聚、固化成球，将氧化硅微球从油相中过滤出来，用酒精和去离子水清洗，烘干。；3)烧结成型将缩制备的氧化硅微球于马弗炉中高温烧结，自然冷却得到多孔氧化硅微球。本发明在制备工艺上采取采用酸碱两步法、反相悬浮成球和高温烧结相结合的方法制备出多孔氧化硅微球。因此，所开发的多孔氧化硅微球可进一步化学衍生，制得具有多种功能基团的吸附剂和层析介质。本发明的优点在于1)结构稳定、强度大，适应于高流速、高压力下的分析型和制备型高效液相色谱的操作要求；幻微球的孔径大小和粒径大小可以调节，可以满足不同应用环境的需要；3)制备工艺简单，易于控制和放大；4)成本低廉，环境污染小。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步的描述实施例1将20mL硅酸四乙酯、6mL盐酸、IOmL乙醇和3g聚乙二醇4000混合、于磁力搅拌器中搅拌至澄清、均一的溶液。将上述水解产物转移到500mL三口烧瓶中，加入ISOmL液体石蜡、6mL司班80，600r/min搅拌lOmin，滴加5mL浓氨水，继续搅拌15min。反应结束后，过滤收集微球，用酒精和去离子水清洗干净后60°C烘箱中烘干，于马弗炉中升温至600°C后保温20min，自然冷却，即可得到多孔陶瓷微球。得到的多孔陶瓷微球，平均孔径达到了200 A, 最大孔径为430 A,孔隙率为30%，比表面积为41m2/Cm3，平均粒径为30 μ m。实施例2将20mL硅酸四乙酯、6mL盐酸、SmL乙醇和4g聚乙烯醇混合、于磁力搅拌器中搅拌至澄清、均一的溶液。将上述水解产物转移到500mL三口烧瓶中，加入ISOmL液体石蜡、 6mL司班80，500r/min搅拌lOmin，滴加5mL浓氨水，继续搅拌15min。反应结束后，过滤收集微球，用酒精和去离子水清洗干净后60°C烘箱中烘干，于马弗炉中升温至600°C后保温 20min,自然冷却，即可得到多孔陶瓷微球。得到的多孔陶瓷微球，平均孔径达到了MlA,最大孔径为445 Α，孔隙率为31 %，比表面积为38m2/Cm3，平均粒径为25 μ m。实施例3将25mL硅酸四乙酯、7mL盐酸、IOmL乙醇、4g聚乙烯醇和6g聚乙二醇4000混合、 于磁力搅拌器中搅拌至澄清、均一的溶液。将上述水解产物转移到500mL三口烧瓶中，加入 200mL液体石蜡、IOmL司班80，700r/min搅拌lOmin，滴加IOmL浓氨水，继续搅拌15min。反应结束后，过滤收集微球，用酒精和去离子水清洗干净后60°C烘箱中烘干，于马弗炉中升温至650°C后保温20min，自然冷却，即可得到多孔陶瓷微球。得到的多孔陶瓷微球，平均孔径达到了201 A，最大孔径为385 A，孔隙率为观％，比表面积为^m2/Cm3，平均粒径为27 μ m。实施例4将25mL硅酸四乙酯、7mL盐酸、IOmL乙醇、4g聚乙烯醇和6g聚乙二醇4000混合、 于磁力搅拌器中搅拌至澄清、均一的溶液。将上述水解产物转移到500mL三口烧瓶中，加入 200mL液体石蜡、IOmL司班80，700r/min搅拌lOmin，滴加IOmL浓氨水，继续搅拌15min。反应结束后，过滤收集微球，用酒精和去离子水清洗干净后60°C烘箱中烘干，于马弗炉中升温至750°C后保温20min，自然冷却，即可得到多孔陶瓷微球。得到的多孔陶瓷微球，平均孔径达到了 150 A，最大孔径为215人，孔隙率为18%，比表面积为24m7cm3，平均粒径为Μμπι。实施例5将18mL硅酸四乙酯、IOmL盐酸、IOmL乙醇、6g聚乙二醇4000混合、于磁力搅拌器中搅拌至澄清、均一的溶液。将上述水解产物转移到500mL三口烧瓶中，加入200mL液体石蜡、IOmL司班80，700r/min搅拌lOmin，滴加8mL浓氨水，继续搅拌15min。反应结束后， 过滤收集微球，用酒精和去离子水清洗干净后60°C烘箱中烘干，于马弗炉中升温至550°C 后保温20min，自然冷却，即可得到多孔陶瓷微球。得到的多孔陶瓷微球，平均孔径达到了 400 A,最大孔径为610 A，孔隙率为36%，比表面积为54m2/cm3，平均粒径为20 μ m。
基于本发明精神或主要特征的具体形式并不仅限于上述实施例，还可有多种组合或变化，如各种时间、试剂种类和添加量等均可在一定程度上进行调整，因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方式都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种高效液相色谱用氧化硅微球及其制备方法，其特征在于以硅酸四乙酯为硅源， 以聚乙二醇、聚乙烯醇为致孔剂；采用酸碱两步法、反相悬浮成球和高温烧结得到多孔氧化硅微球；微球的平均孔径达到了 100-500 A,最大孔径可达700 A，孔隙率为20-40%，比表面积为30-70m2/cm3，粒径尺寸范围为5-60 μ m。
2.按照权利要求1所述的一种高效液相色谱用氧化硅微球及其制备方法，其特征在于所说的酸碱两步法是指在酸性条件下水解硅酸四乙酯和在碱性条件下进行缩聚反应，所用酸为0. lmol/L的盐酸，所用碱为浓氨水。
3.按照权利要求1所述的一种高效液相色谱用氧化硅微球及其制备方法，其特征在于方法的步骤如下1)水解硅酸四乙酯将硅酸四乙酯、乙醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和盐酸溶液混合、于磁力搅拌器中搅拌至澄清、均一的溶液；2)氧化硅的微球制备将上述水解产物于油相中反相悬浮分散，滴加浓氨水进行缩聚、固化成球，将氧化硅微球从油相中过滤出来，用酒精和去离子水清洗，烘干；3)烧结成型将缩制备的氧化硅微球于马弗炉中高温烧结，自然冷却得到多孔氧化硅微球。
4.按照权利要求3所述的高效液相色谱用氧化硅微球的制备方法，其特征在于所说的致孔剂的添加种类为其中一种或多种、添加量为l-20w%。
5.按照权利要求3所述的高效液相色谱用氧化硅微球的制备方法，其特征在于所说的盐酸的添加量为5-30V%，浓氨水的滴加量为5-10V%。
6.按照权利要求3所述的高效液相色谱用氧化硅微球的制备方法，其特征在于所说的烘干温度为60-100°C，陶瓷烧结温度为500-800°C。
全文摘要
本发明公开了一种高效液相色谱用氧化硅微球及其制备方法。以硅酸四乙酯为硅源，以聚乙二醇、聚乙烯醇为致孔剂；采用酸碱两步法、反相悬浮成球和高温烧结得到多孔氧化硅微球。体步骤如下1)水解硅酸四乙酯，将硅酸四乙酯、乙醇、致孔剂和盐酸溶液混合并搅拌至澄清、均一；2)氧化硅的微球制备，将上述水解产物于油相中反相悬浮分散，滴加浓氨水进行缩聚成球，3)烧结成型，将制备的氧化硅微球于马弗炉中高温烧结，自然冷却。本发明所开发的上述微球，具有刚性、孔径大、球形度好、富含羟基和易于修饰的优点，测试实验表明可用于高效液相色谱介质的基质。
文档编号C01B33/12GK102515179SQ20121000344
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者吴璞强, 夏海锋, 郑梦杰, 金雄华 申请人:江南大学