专利名称：用酸氧化扁形碳纳米管制备的石墨烯条带及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用酸氧化扁形碳纳米管制备的石墨烯条带及其制备方法，具体是采用酸氧化定向切割扁形碳纳米管制备石墨烯条带材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
石墨烯条带是纳米宽度的石墨烯材料，一般含I至10层石墨。石墨烯条带具有独特的二维层状纳米结构、高强度、高导电性、高导热性，同时具有一维纳米条带结构敏感的半导体性能，例如，窄的石墨烯条带(小于IOnm)呈现半导体性能，宽的条带可转变为导体。 石墨烯条带这些优异的结构、力学、物理和半导体性能使其在高性能复合材料、导电导热材料、透明电极、纳米电路和传感器等领域有广泛的应用前景。石墨烯的这些应用需要大量规则均匀的石墨烯条带和可行的制备方法。目前，所用的物理化学裁剪石墨烯途径难以形成规则的石墨烯条带，而以碳纳米管为原料，通过酸氧化或等离子体等切割的方法也难以获得规则的石墨烯条带，这是因为所用的碳纳米管都为圆形管，结构均匀，缺乏特殊缺陷位点，难以定向切割成规则石墨烯条带。采用扁形碳纳米管通过酸氧化的方法可实现对其定向切割，形成宽度均匀和层数可控的规则石墨烯条带。扁形的碳纳米管是由圆形碳管自发塌陷而成的。通常的碳纳米管为闭合圆形石墨层构成的管状结构，当圆形的碳纳米管直径大到一定程度时，圆形的碳层不再稳定，在碳管层间范德华力作用下发生坍陷，形成扁形的碳纳米管。这种扁形的碳纳米管可发生于不同石墨层数的碳纳米管，单壁、双壁和多壁碳纳米管都可形成扁形碳纳米管。 这些扁形的碳纳米管具有高度弯曲的边，这些部位碳原子活性高，在酸氧化条件下易于反应，以此可实现对其定向切割，制备均匀规则的高质量石墨烯条带。目前用化学气相法可制备出各种扁形的碳纳米管，包括单壁、双壁、三壁和多壁的扁形碳纳米管。用该方法不仅可以制备粉末状的扁形碳纳米管，还可制备由扁形的碳纳米管连接排布而成的纤维和薄膜的宏观体。这些扁形的碳纳米管及其宏观体为定向切割制备高质量石墨烯条带提供了可行的原料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用酸氧化扁形碳纳米管制备的石墨烯条带及其制备方法。采用沿碳管边缘精确定向切割碳纳米管制备出规则、宽度窄、均匀、边缘整齐的高质量石墨烯条带，可应用于复合材料，导电导热材料，传感器，电子电路，微纳器件和相关领域。该方法简便，容易实现和控制，可在较宽的温度和各种氧化条件下进行定向切割，能可控高效制备高质量石墨烯条带，可规模化生产。本发明提供的用酸氧化扁形碳纳米管制备的石墨烯条带是以扁形碳纳米管和氧化性酸及其氧化性酸盐(氧化剂)为原料，扁形碳纳米管和氧化性酸质量比范围为 1:3-1: 2000，扁形碳纳米管与氧化性盐质量比范围为I : 2-1 15。制备步骤扁形碳纳米管在氧化性酸中预氧化，再用氧化剂进行氧化切割，产物水解，用双氧水去除副产物和未反应的氧化剂，用稀盐酸、乙醇和水分别洗漆，干燥。所述的扁形碳纳米管由单壁、双壁、多壁碳纳米管中的一种或两种或三种混合，扁形碳纳米管可以为单根、双根或多根扁形碳纳米管聚集或叠加而成的束。所述的石墨烯条带为分散的石墨烯条带、石墨烯条带构成的网络或其混合；石墨火布条市层数为单层、双层、3_20层或其混合，览度为5nm_500nm。本发明提供的用酸氧化扁形碳纳米管制备的石墨烯条带的制备方法是通过以下步骤制备的I) 10-90°c下将扁形碳纳米管加入氧化性酸中搅拌预氧化10-60分钟，分离开碳纳米管束；2) 10-90°c下加入氧化剂进行氧化30分钟_4小时，切割碳纳米管管壁；3)加去离子水，搅拌20-40分钟进行水解；4)加H2O2搅拌，进行纯化，去除副产物和未反应完的氧化剂；5)5000-20000rpm离心5_30分钟，产物用稀盐酸、酒精和去离子水分别洗涤、离心产物2次，收集离心管底部产物，40-80°C干燥，制得石墨烯条带产物。所述的预氧化的氧化性酸为浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、亚硝酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸及氯或溴或碘的含氧酸。所述的氧化剂为具有强氧化性的酸、酸盐或其混合，如浓硫酸、高锰酸、高锰酸钾等高锰酸盐、浓硝酸、稀硝酸、亚硝酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸、氯或溴或碘的含氧酸。所述的氧化性酸为浓硫酸，所述的氧化剂为高锰酸钾。所述的扁形碳纳米管在反应体系中的质量分数为O. 05% -20. O高锰酸钾的质量分数为O. 05% -35. 0%，浓硫酸的质量分数50. 0% -99. 8% ο所述的碳纳米管与浓硫酸质量比范围为I : 3-1 2000，碳纳米管与高锰酸钾质量比范围为1:2-1: 15。本发明技术提供的用酸氧化扁形碳纳米管制备石墨烯条带是一种可精确定向切割碳纳米管制备规则石墨烯条带的方法。只需将碳纳米管加入酸中，利用扁形碳纳米管高度弯曲边具有高活性，实现定向切割，可在较宽的温度和各种氧化条件下进行定向切割，方法简便，容易实现和控制，能可控高效制备高质量石墨烯条带，可实现规模化制备。制得石墨烯条带规则、宽度窄、均匀、边缘整齐，可应用于复合材料，导电导热材料，传感器，电子电路，微纳器件和相关领域。
1:本发明所用的扁形碳纳米管高倍透射电镜图。
2:本发明实施例I制得的石墨烯条带低倍透射电镜图。
3:本发明实施例I制得的石墨烯条带高倍透射电镜图。
4:本发明实施例I制得的石墨烯条带中间产物高倍透射电镜图。
5:本发明实施例I制得的石墨烯条带拉曼光谱。
6:本发明实施例3制得的石墨烯条带高倍透射电镜图。
图7 :本发明实施例11制得的石墨烯条带高倍透射电镜图。图8 :本发明实施例12制得的石墨烯条带高倍透射电镜图。
具体实施例方式实施例I :根据专利CN101665997A报道的方法制备出碳纳米管纤维，该扁形碳纳米管纤维是由扁形碳纳米管连接和排布而成的。以上述专利方法制备的扁形碳纳米管为原料，微观结构为扁形碳纳米管叠层成的束，如附图I。以浓硫酸为预氧化剂，以高锰酸钾为氧化剂，用酸氧化切割碳管扁形碳纳米管制备石墨烯条带。氧化条件为浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为6，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为4。将扁形碳纳米管加入浓硫酸 (98% )中，60°C水浴，200rpm磁力搅拌预氧化30分钟；加高锰酸钾，60°C保温搅拌90分钟进行氧化；加去离子水继续搅拌20分钟进行水解；加H2O2搅拌2分钟进行纯化，除未反应完的高锰酸钾和副产物；将酸氧化产物装入离心管IOOOOrpm离心5分钟，倒掉上层清液，用稀盐酸(3wt. % )、酒精和去离子水分别洗涤、离心产物2次，收集离心管底部产物，干燥制得石墨烯条带产物。用透射扫描电镜(Tecnai G2 F20_200kV场发射透射电子显微镜，美国FEI公司) 观察证实产物为纳米条带，这些石墨烯纳米条带宽8-12nm，厚小于lnm，层数2层，如附图2。 石墨烯条带典型宽12nm，接近扁形碳纳米管宽，即石墨烯条带宽为扁形碳纳米管周长一半； 切开后的石墨烯条带双层，宽度均匀，两石墨烯条带叠在一起，如附图3。透射电镜观察酸氧化切割一半的扁形碳纳米管中间产物，证实了石墨烯条带是酸氧化沿扁形碳纳米管边缘定向切开的，如附图4。拉曼光谱(DXR型激光拉曼光谱仪,美国Thermo Fisher Scientific 公司)分析石墨烯纳米条带较原扁形碳纳米管G峰、D峰和2D明显变宽，D峰明显变强，表明酸氧化切割开扁形碳管成石墨烯条带，如附图5。实施例2 :实验过程同实施例1，改变浓硫酸和氧化剂高锰酸钾与碳管的质量比值，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为3，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为2，制备石墨烯条带。实施例3 :实验过程同实施例1，改变浓硫酸和氧化剂高锰酸钾与碳管的质量比值，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为7. 5，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为5，制得石墨烯条带，如附图6。实施例4 :实验过程同实施例1，改变浓硫酸和氧化剂高锰酸钾与碳管的质量比值，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为15，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为10，制备石墨烯条带。实施例5 :实验过程同实施例1，改变浓硫酸和氧化剂高锰酸钾与碳管的质量比值，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为22. 5，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为15，制备石墨烯条带。实施例6 :实验过程同实施例1，改变浓硫酸和氧化剂高锰酸钾与碳管的质量比值，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为30，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为20。氧化阶段观察到反应体系中扁形碳纳米管被氧化成气体，未得到产物。实施例7 :实验过程同实施例1，改变浓硫酸和氧化剂高锰酸钾与碳管的质量比值，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为37. 5，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为25。氧化阶段观察到反应体系中扁形碳纳米管被氧化成气体，未得到产物。实施例8 :实验过程同实施例6，增大浓硫酸用量，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为875，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为10，制备石墨烯条带。实施例9 :实验过程同实施例6，增大浓硫酸和高锰酸钾用量，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为1750，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为20，制备石墨烯条带。实施例10 :实验过程同实施例1，增大浓硫酸用量，较低高猛酸钾用量，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为2000，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为3，制备石墨烯条带。实施例11 :实验过程同实施例3，浓硫酸和扁形碳纳米管的质量比为7. 5，高锰酸钾和扁形碳纳米管的质量比为5，酸氧化温度为20°C，制得碳纳米管局部切割开成石墨烯条带材料，如附图7。实施例12 :实验过程同实施例3，酸氧化温度为40°C，制得碳纳米管切割开成石墨烯条带材料。透射电镜观察扁形碳纳米管沿扁管边缘切割开成石墨烯条带，制得石墨烯条带连接构成网络，石墨烯条带边缘平整，表面干净，如附图8。实施例13 :实验过程同实施例3，酸氧化温度为80°C，制备石墨烯条带。
权利要求
1.一种石墨烯条带，其特征在于它是以扁形碳纳米管和氧化性酸及其氧化性酸盐为原料，扁形碳纳米管和氧化性酸质量比为I : 3-1 2000，扁形碳纳米管与氧化剂的质量比为 1:2-1: 15;制备步骤扁形碳纳米管在氧化性酸中预氧化，再用氧化性酸盐为氧化剂进行氧化切割，产物水解，用双氧水去除副产物和未反应的氧化剂，用稀盐酸、乙醇和水分别洗漆，干燥。
2.根据权利要求I所述的石墨烯条带，其特征在于所述的扁形碳纳米管为单壁、双壁、 多壁碳纳米管中的一种或两种或三种混合。
3.根据权利要求I所述的石墨烯条带，其特征在于所述的扁形碳纳米管为单根、双根或多根扁形碳纳米管聚集或叠加而成的束。
4.根据权利要求I所述的石墨烯条带，其特征在于所述的石墨烯条带为分散的石墨烯条带、石墨烯条带构成的网络或其混合。
5.根据权利要求I所述的石墨烯条带，其特征在于所述的石墨烯条带层数为单层、双层、3-20层或其混合；宽度为5nm-500nm。
6.一种权利要求I所述的用酸氧化扁形碳纳米管制备石墨烯条带的方法，其特征在于它是通过以下步骤.1)10-90°C下按计量将扁形碳纳米管加入氧化性酸中搅拌预氧化10-60分钟，分离开碳纳米管束；.2)10-90°C下加入氧化剂进行氧化30分钟-4小时切割碳纳米管管壁；.3)加去离子水,搅拌20-40分钟进行水解；.4)加H2O2进行纯化，搅拌，去除副产物和未反应完的氧化剂；.5)5000-20000rpm离心5-30分钟，产物用稀盐酸、酒精和去离子水分别洗涤、离心产物 2次，收集离心管底部产物，40-80°C干燥，制得石墨烯条带产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化性酸为浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、亚硝酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸及氯或溴或碘的含氧酸。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为浓硫酸、高锰酸、高锰酸钾、浓硝酸、稀硝酸、亚硝酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸及氯或溴或碘的含氧酸。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化性酸为浓硫酸，所述的氧化剂为高锰酸钾。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的扁形碳纳米管在反应体系中的质量分数为O. 05% -20.0% ;高锰酸钾的质量分数为O. 05% _35.0%，浓硫酸的质量分数 50. 0% -99. 8%。
全文摘要
本发明涉及一种用酸氧化扁形碳纳米管制备的石墨烯条带及其制备方法，具体主要步骤包括酸预氧化碳纳米管，然后强氧化剂氧化碳纳米管，加水进行水解，加双氧水纯化，经洗涤和干燥制得石墨烯条带。本发明采用酸氧化扁形碳纳米管，沿扁形碳纳米管边缘精确定向纵向切割，制备规则均匀的高质量石墨烯条带。该方法简便，容易实现和控制，可在较宽的温度和各种氧化条件下进行定向切割，可规模化制备石墨烯条带，制得的石墨烯条带均匀规则、宽度窄、层数均匀、边缘整齐，可应用于复合材料，导电导热材料，传感器，电子电路，微纳器件和相关领域。
文档编号C01B31/04GK102602918SQ20121007736
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者康艳茹, 李亚利, 邓岷阳 申请人:天津大学