专利名称：磷酸亚铁锂前驱体的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法。
背景技术：
绿色环保的贮能元件一锂离子电池的开发是当前解决新能源和环保技术十分紧迫的问题。目前广泛研究的锂离子电池正极材料主要有LiCo02，LiNiO2, LiMn2O4,LiCoxNihO2等。商品化的LiCoO2成本高，毒性大，Co资源有限，作为动力电池使用安全性不高。LiNiO2比LiCoO2价格低，但合成困难，热稳定性差。尖晶石LiMn2O4体系是最具潜力的动力锂离子电池正极材料之一，它具有原料丰富，价格低廉，无环境污染，安全性能较好，作为动力锂离子电池能提供大电流放电等优点。但LiMn2O4在充放电过程中体积变化较大，Mn4VMn3+转换时会出现Jahn-Teller效应,在高温下Mn3+发生歧化作用和易溶于电解液中等缺点导致LiMn2O4循环性能和高温电性能较差，这些因素导致应用领域受到很大限制。目前对此材料的研究集中在LiMn2O4的改性方面。1997年，美国德州大学J. B. Goodenough教授的研究小组首次成功合成LiFeP04正极材料，这一发现引起国际电化学界的广泛重视。LiFePCM具有安全性好、价格低廉、环保、循环性能好，且具备大电流充放电特性等优点。制备合成的方法主要可分为两大类即固相法和液相法。固相法是通过原料混合物以“固态一固态”反应来实现的。它取决于参加反应的固体之间的接触面、成核速率及原子或离子间通过物相的扩散速率。固相法合成的优点是工艺简单，易实现规模化生产，但最终产物的粒径和纯度都难以控制，粒径分布不均匀，形貌也不规则，批次一致性差，给后续的锂离子电池生产造成较大的困难。相对于固相法，液相法产品的结构和形貌可控，但合成周期较长，工艺过程复杂，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明解决的技术问题提供一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，采用湿化学法合成磷酸亚铁锂材料，克服已有两种合成法的缺陷，解决了批次一致性差的问题和规模生产的难题。本发明采用的技术方案一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法包括下述步骤第一步按下述重量比配比原料磷酸二氢锂6. 5-6. 8，硝酸铁24. 5-25. 6，硝酸镁0-0. 6，葡萄糖 2. 0-2. 2 ；第二步将磷酸二氢锂、硝酸铁、硝酸镁、葡萄糖按上述配比充分溶解于去离子水中，然后将此充分溶解的溶液采用喷雾干燥工艺造粒，干燥温度控制在250-400°C，获得粒径可控的球形粉末；再对此球形粉末在650-800°C下煅烧8-12h后冷却至室温即可。所述煅烧过程在氮气保护下进行。所述煅烧工艺的升温速率2-10°C /min,降温速率2_10°C /min。本发明与现有技术相比具有的优点和效果
I、本发明使用廉价且来源丰富的三价铁作为铁源，用廉价的食用葡萄糖作为碳源。由于锂磷源化合物、铁源化合物和碳源等都可溶于去离子水，从而使得反应物比较容易均匀混合。避免了固相法因长时间细磨引入的杂质，提高了产品纯度，同时解决了传统固相法合成LiFePCM工艺中多种原料不易混合均匀而导致产品质量不稳定和批次稳定性差的缺点。2、本发明采用工艺 简单、成本低的喷雾干燥工艺造粒，并通过控制反应物水溶液的粘度、流速和反应塔的温度来控制前驱体的粒度和形貌，获得粒径可控的球形粉末。在后续锻烧工艺过程中球型前驱体可使反应气体匀速扩散，反应更加均匀，使得不同批次产品的一致性更好,适应大规模工业化生产。3、本发明得到的产物均匀性好、纯度高、粒径分布均匀，形貌规则，批次一致性好，为后续生产大容量、高功率的锂离子电池奠定了良好基础。
图I为本发明制备的LiFePO4球形前驱体X-射线衍射图谱，图2为本发明制备的LiFePO4球形前驱体SEM图。
具体实施例方式实施例I :原料配比磷酸二氢锂LiH2P046 . 59kg，硝酸铁Fe (NO3) 39H2025. 61kg，葡萄糖C6H12O6. H2O 2. 09kg。制备方法将磷酸二氢锂、硝酸铁、葡萄糖按上述配比溶解于去离子水中，搅拌大约I小时使其完全溶解。然后将此充分溶解的溶液喷雾干燥造粒，干燥温度控制在350°C左右，从而获得粒径可控的球形前驱体粉末。再将此球形前驱体粉末放入程控加热炉内，通高纯氮气保护，以升温速率4. 5-5. 50C /min在670±5°C下煅烧10_12h后，然后以降温速率4-50C /min随炉冷却至室温取出，即可获得容量型LiFeP04产品。实施例2:原料配比磷酸二氢锂LiH2P046 . 6 5 3kg，硝酸铁 Fe (N03) 39H2024. 56kg，硝酸镁Mg(NO3)2. 2H20 0. 59kg，葡萄糖 C6H12O6. H2O 2.0kg。制备方法将磷酸二氢锂、硝酸铁、硝酸镁、葡萄糖按上述配比溶解于去离子水中，搅拌大约I小时使其完全溶解。然后将此充分溶解的溶液喷雾干燥造粒，干燥温度控制在300°C左右.从而获得粒径可控的球形前驱体粉末。再将此球形前驱体粉末放入程控加热炉内，通高纯氮气保护，以升温速率7-8V Mn在750 ± 5°C下煅烧8_10h后，然后以降温速率6-7°C /min随炉冷却至室温取出，即可获得即可获得倍率型LiFetl95Mgatl5PO4产品。实施例3 原料配比磷酸二氢锂LiH2P046 . 64kg，硝酸铁Fe (NO3) 39H2024. 77kg，硝酸镁Mg(NO3)2. 2H20 0. 47kg，葡萄糖 C6H12O6. H202. 021kg。制备方法与实施例2相同。实施例4 原料配比磷酸二氢锂 LiH2P046 . 6 2 7kg，硝酸铁 Fe (NO3) 39H2024. 98kg，硝酸镁Mg (NO3) 2. 2H20 0. 352kg，葡萄糖 C6H12O6. H202. 038kg。
制备方法与实施例2相同。实施例5 原料配比磷酸二氢锂 LiH2P046 . 61kg，硝酸铁 Fe (NO3) 39H2025. 188kg，硝酸镁Mg (NO3) 2. 2H20 0. 234kg，葡萄糖 C6H12O6. H202. 055kg。制备方法与实施例2相同。实施例6:原料配比磷酸二氢锂LiH2P046 . 60kg,硝酸铁Fe (NO3) 39H2025. 39kg，硝酸镁Mg(NO3)2. 2H20 0. 117kg，葡萄糖 C6H12O6. H202. 072kg。制备方法与实施例2相同。上述实施例只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。
权利要求
1.一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征是所述方法包括下述步骤 第一步按下述重量比配比原料磷酸二氢锂6. 5-6. 8，硝酸铁24. 5-25. 6，硝酸镁0-0. 6，葡萄糖 2. 0-2. 2 ； 第二步将磷酸二氢锂、硝酸铁、硝酸镁、葡萄糖按上述配比充分溶解于去离子水中，然后将此充分溶解的溶液采用喷雾干燥工艺造粒，干燥温度控制在250-400°C，获得粒径可控的球形粉末；再对此球形粉末在650-800°C下煅烧8-12h后冷却至室温即可。
2.根据权利要求I所述的磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征是所述煅烧过程在氮气保护下进行。
3.根据权利要求I或2所述的磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征是所述煅烧工艺的升温速率2-10°C /min,降温速率2_10°C /min。
全文摘要
一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，第一步按下述重量比配比原料磷酸二氢锂6.5-6.8，硝酸铁24.5-25.6，硝酸镁0-0.6，葡萄糖2.0-2.2；第二步将磷酸二氢锂、硝酸铁、硝酸镁、葡萄糖按上述配比充分溶解于去离子水中，然后将此充分溶解的溶液采用喷雾干燥工艺造粒，干燥温度控制在250-400℃，获得粒径可控的球形粉末；再对此球形粉末在650-800℃下煅烧8-12h后冷却至室温即可。本发明采用湿化学法合成磷酸亚铁锂材料，克服已有两种合成法的缺陷，解决了批次一致性差的问题和规模生产的难题。
文档编号C01B25/45GK102627265SQ20121011108
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者李文兴, 柏维 申请人:陕西华星电子开发有限公司