专利名称：微波辐射法制备双色石墨烯量子点的方法
技术领域：
本发明涉及一种双色石墨烯量子点的微波制备方法。
背景技术：
石墨烯以其良好的性能在各领域兴起了研究热潮，其中对石墨烯及其衍生物的荧光性质的研究也引起了科学家越来越多的兴趣。但是，由于石墨烯是零带隙材料，因此其突光效应几乎是不可能观察到的(参见Eda, G. ；Lin, Y. Y. ；Mattevi, C. ；Yamaguchi, Η.； Chen, H. A. ;Chen，I. S. ;Chen，C. W. ；Chhowal la, M. Adv. Mater. 2010，22，505 ;Loh，K. P.； Bao, Q. ;Eda，G. ;Chhowalla，M. Nature Chem. 2010，2，1015.)因此探索能使石墨烯产生能隙的方法就引起了研究者的广泛关注，这些方法包括掺杂(参见Jeon，K.J. ；Lee, Z.； Poliak, E. ;Moreschini，L ；Bostwick, A. ；Park, C. M. ；Mendelsberg, R. ；Radmilovic, V.； Kostecki，R. ；Richardson, T. J. ；Rotenberg, E. ACS Nano 2011，5，1042.)，或将氧化石墨烯部分还原或表面钝化(参见:Chen，J.L. ;Yan，Χ· P. J. Mater. Chem. 2010，20，4328 ;Mei， Q. S. ；Zhang, K. ;Guan，G. J. ;Liu，B. H. ；Wang, S. H. ；Zhang, Z. P. Chem. Commun. 2010，46， 7319.)，或切割石墨烯原材料获得纳米尺度的石墨烯量子点从而获得能隙并产生荧光(参见Li，Y. ;Hu，Y. ;Zhao，Y. ;Shi，G. ;Deng，L ;Hou，Υ· ;Qu，L Adv. Mater. 2011，23，776; Pan, D. Y. ;Zhang，J. C. ;Li，Z. ;Wu，Μ. H. Adv. Mater. 2010，22，734 ;Shen，J. ;Zhu，Y. ;Chen， C. ;Yang，X. ;Li，C. Chem. Commun. 2011,47, 2580 ;Zhu，S. ；Zhang, J. ;Qiao，C. ;Tang，S.； Li，Y. ;Yuan，W. ;Li，B. ;Tian，L ;Liu，F. ;Hu，R. ;Gao，H. ;Wei，H. ；Zhang, H. ;Sun，H.； Yang，B. Chem. Commun. 2011，47，6858.)。实验及理论研究表明，石墨烯量子点(尺寸低于IOnm)相较于石墨烯纳米带具有更显著的边缘效应以及更强的量子限域效应(参见Pan，D.Y. ;Zhang，J. C. ;Li，Z.； Wu, Μ. H. Adv. Mater. 2010，22，734 ;Zhu，S. ；Zhang, J. ;Qiao，C. ;Tang，S. ;Li，Y. ;Yuan， W. ;Li，B. ;Tian，L ;Liu，F. ;Hu，R. ;Gao，H. ；Wei, H. ；Zhang, H. ;Sun，H. ;Yang，B. Chem. Commun. 2011，47，6858.)。这些性质有望赋予石墨烯量子点一些难以在其它半导体材料上观察到的独特性能(参见Yan，X. ;Cui，X. ;Li，L. S. J. Am. Chem. Soc. 2010，132，5944.)。此外，石墨烯量子点还具有较低的细胞毒性，良好的水溶性、稳定的荧光、优异的生物相容性、 较高的比表面积、优良的导电性和能隙可调性，这些性质使得石墨烯量子点在光电器件，生物传感及成像等方面极具应用前景(参见Li，Y. ;Hu，Y. ； Zhao ,Y. ;Shi，G. ;Deng，L. ;Hou， Y. and Qu, L. Adv. Mater. 2011, 23, 776 ；Zhu, S. ；Zhang, J. ;Qiao，C. ;Tang，S. ;Li，Y. ;Yuan， W. ;Li，B. ;Tian，L ;Liu，F. ;Hu，R. ;Gao，H. ；Wei, H. ；Zhang, H. ;Sun，H. ;Yang，B. Chem. Commun. 2011，47，6858.)。但是，目前石墨烯量子点的制备仍处于初级阶段，其制备方法大致可以被归为两类bottom-up法和top-down法。其中前者步骤复杂，合成条件苛刻且难以大规模生产。 而top-down法主要通过石墨烯衍生物的分解研究表明含氧官能团可以在氧化石墨烯片上生成缺陷，并且表现出较高的化学活性，使得氧化石墨烯可以被化学切割成更小的碎片(参见Loh, K. P. ；Bao, Q. ；Eda, G. ；Chhowalla, M. Nature Chem. 2010, 2,1015.),这就是 top-down法制备石墨烯量子点的基础。但是，氧化石墨烯片上的环氧基团和羧基通常会导致电子-空穴对的非辐射重组(参见Mei，Q.S. ；Zhang, K. ；Guan, G. J. ；Liu, B. H. ；ffang,
S.H. ；Zhang, Z. P. Chem. Commun. 2010，46，7319.)，因此切割氧化石墨烯之后有必要对产物进行还原以产生荧光(参见Pan，D. Y. ；Zhang, J. C. ；Li, Z. ；ffu, Μ. H. Adv. Mater. 2010, 22,734 ;Shen, J. ；Zhu, Y. ；Chen, C. ；Yang, X. ；Li, C. Chem. Commun. 2011,47,2580.)。目前绝大多数报道的石墨烯量子点都是部分还原的，然而这些方法所制得的石墨烯量子点都或多或少的面临一些急需解决的问题。例如，用水热法分步切割和还原的方案耗时长(3 天)，而且其石墨烯量子点的量子产率也很低(< 8% )(参见Pan，D. Y. ；Zhang,J. C. ；Li, Z. ；ffu, Μ. H. Adv. Mater. 2010, 22, 734 ；Shen, J. ；Zhu, Y. ；Chen, C. ；Yang, X. ；Li, C. Chem. Commun. 2011，47，2580.)。通过一步溶剂热法也能得到具有强烈荧光的石墨烯量子点，且其量子产率达11.4%。但是，这种方法的产率比较低(1.6%)，而且还需使用有机溶剂。所以现在迫切需要发展简单而又高产的水相制备石墨烯量子点的方法。微波辅助技术已经广泛地应用于材料合成中。微波辐射可以为反应介质提供快速且均衡的热能，并且大大地节省反应时间，产率以及产品纯度都会显著提高(参见 Anumol, E. A. ；Kundu, P. ；Deshpande, P. A. ；Madras, G. ；Ravishankar, N. ACS Nano 2011, 5,8049 ；Sun, C. L. ；Chang, C. T. ；Lee, Η. H. ；Zhou, J. ；ffang, J. ；Sham, T. K. ；Pong, ff. F. ACS Nano 2011,5,7788 ；Liu, S. ；Lu, F. ；Zhu, J. J. Chem. Commun. 2011，47，2661.)。此外，微波辅助还原 GO 的方法也已有报道(参见Zhu, Y. ；Murali, S. ；Stoller, M. D. ；Velamakanni, A. ；Piner, R. D. ；Ruoff, R. S. Carbon2010,48, 2118 ；Chen, ff. ；Yan, L. ；Bangal, P. R. Carbon 2010,48,1146.)。基于微波的多功能性，微波法有望于用来快速制备荧光性石墨烯量子点。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用微波辐射法在水相中快速制备高荧光性能的双色石墨烯量子点的方法。本发明的技术方案如下一种制备黄绿色荧光石墨烯量子点的方法，它是将氧化石墨烯溶液中加入浓 HNO3(65% 68% )和浓H2SO4 (98% )，浓硝酸的用量为每15毫克氧化石墨烯加浓硝酸 8-16mL，硫酸的用量为每15毫克氧化石墨烯加浓硫酸2_4mL，混合均匀，然后将混合物置于微波炉里反应，微波功率为240-800W，反应3-5小时，冷却至室温，超声后，调节pH值至8， 微孔过滤并透析后得到黄绿色荧光的石墨烯量子点。一种制备蓝色荧光石墨烯量子点的方法，它是将氧化石墨烯溶液中加入质量百分浓度为65 % 68 %的浓HNO3和质量百分浓度为98 %的浓H2804，浓硝酸的用量为每15毫克氧化石墨烯加浓硝酸8-16mL，硫酸的用量为每15毫克氧化石墨烯加浓硫酸2_4mL，混合均匀，然后将混合物置于微波炉里反应，微波功率为240-800W，反应3-5小时，冷却至室温，超声后，调节PH值至8，加入NaBH4,加入量为15每毫克氧化石墨烯加NaBH4l_2克，在室温 90°C下剧烈搅拌反应2-5h，溶液颜色变为浅黄色，滴加HNO3溶液终止反应并调节pH到8， 微孔过滤并透析后可得到显明亮蓝色荧光的GQDs。上述的制备黄绿色或蓝色荧光石墨烯量子点的方法，所述的氧化石墨烯溶液式采用高锰酸钾氧化的方法将粉状石墨氧化制得氧化石墨烯(参见W. S. Hummers, R. Ε. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 1958，6，1339.)，然后将其分散在水中，利用超声剥离形成在水溶液中分散的氧化石墨烯片。上述的制备黄绿色或蓝色荧光石墨烯量子点的方法，所述的微孔过滤是用
O.22 μ m微孔滤膜过滤除去大片的氧化石墨烯。上述的制备黄绿色或蓝色荧光石墨烯量子点的方法，所述的透析是截止分子量 8000-10000Da。本发明方法制备的黄绿色或蓝色石墨烯量子点，经过原子力显微镜(AFM)和高分辨透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备的石墨烯量子点具有良好的分散性，颗粒大小主要分布为2-7nm，平均粒径为4. 5nm，量子点的高度大多在O. 5到2nm之间，平均高度为I. 2nm(见图I)。通过荧光光谱仪进行光学检测，结果表明两种量子点在紫外灯照射下分别具有黄绿色和蓝色的荧光，并表现出与激发波长相关的荧光行为(见图2)，计算表明黄绿色和蓝色石墨烯量子点的荧光量子产率分别为11. 7%和22. 9%。本发明提供了一种双色石墨烯量子点的制备方法，该制备方法利用微波辐射提供能量，具有方便、快速、可控等优点。所制得的石墨烯量子点在水中具有很好的分散性，可长期稳定存在，且具有优良的荧光性质，可应用于生物标记及传感分析。
图I为本发明的黄绿色或蓝色石墨烯量子点的高分辨透射电子显微镜(HRTEM) 和原子力显微镜(AFM)表征结果；其中(a)和(b)分别为黄绿色和蓝色石墨烯量子点的 HRTEM图；(c)和(d)分别为黄绿色和蓝色石墨烯量子点的AFM图；图2为本发明的黄绿色或蓝色石墨烯量子点的荧光光谱图；其中(a)和(b)分别为黄绿色和蓝色石墨烯量子点在不同激发波长下的荧光光谱，插图为两种量子点在自然光和紫外光照射下的照片。
具体实施例方式实施例I.黄绿色石墨烯量子点的制备按照Hummers的方法制得30mL O. 5mg ml/1的氧化石墨烯溶液，并加入8mL浓 HNO3(65% )和2mL浓H2SO4(98%),混合均匀，然后将混合物置于微波炉里在240W功率下反应3h，产物为含黑色沉淀的棕色透明溶液。冷却至室温，先将产物轻度超声几分钟，再在冰水浴中用NaOH调节pH为8，然后用O. 22 μ m微孔滤膜过滤除去大片的氧化石墨烯，得到深黄色的溶液。最后溶液经过透析(截止分子量8000-10000Da)，则得到黄绿色荧光的GQDs。实施例2.具有蓝色荧光的石墨烯量子点的制备实施例2中所得深黄色滤液在透析前，加入Ig NaBH4在室温下剧烈搅拌反应2h， 溶液颜色变为浅黄色，滴加HNO3溶液(65% )终止反应并调节pH到8，然后用O. 22 μ m的微孔滤膜过滤，透析(截止分子量8000-10000Da)后即能得到显明亮蓝色荧光的GQDs。实施例3.黄绿色石墨烯量子点的制备将实施例I的“加入8mL浓HNO3和2mL浓H2S04”改为“加入16mL浓HNO3和4mL &H2S04”，制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例I的产物。
实施例4.将实施例例I的产物。实施例5.将实施例例I的产物。实施例6.将实施例实施例I的产物。实施例7.将实施例
黄绿色石墨烯量子点的制备
I的“240W”改为“500W”，制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施
黄绿色石墨烯量子点的制备
I的“240W”改为“800W”，制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施
黄绿色石墨烯量子点的制备
I的“反应3h”改为“反应5h”，制备的其他条件同实施例1，得到类似于
具有蓝色荧光的石墨烯量子点的制备
2的“lg NaBH4”改为“2g NaBH4”，制备的其他条件同实施例2，得到类似于实施例2的产物。实施例8.具有蓝色荧光的石墨烯量子点的制备将实施例2的“在室温下”改为“在50°C下”，制备的其他条件同实施例2，得到类似于实施例2的产物。实施例9.具有蓝色荧光的石墨烯量子点的制备将实施例2的“在室温下”改为“在90°C下”，制备的其他条件同实施例2，得到类似于实施例2的产物。
实施例
实施例10. 将实施例2 的产物。
具有蓝色荧光的石墨烯量子点的制备
的“反应2h”改为“反应5h”，制备的其他条件同实施例2，得到类似于
权利要求
1.一种制备黄绿色荧光石墨烯量子点的方法，其特征是它是将氧化石墨烯溶液中加入质量百分浓度为65°/Γ68%的HNO3和质量百分浓度为98%的H2SO4，浓硝酸的用量为每15 毫克氧化石墨烯加浓硝酸8-16 mL，硫酸的用量为每15毫克氧化石墨烯加浓硫酸2-4 mL, 混合均匀，然后将混合物置于微波炉里反应，微波功率为240-800W，反应3-5小时，冷却至室温，超声后调节PH值至8，微孔过滤并透析后得到黄绿色荧光的石墨烯量子点。
2.一种制备蓝色荧光石墨烯量子点的方法，其特征是它是将氧化石墨烯溶液中加入质量百分浓度为65°/Γ68%的HNO3和质量百分浓度为98%的H2SO4，浓硝酸的用量为每15毫克氧化石墨烯加浓硝酸8-16mL，硫酸的用量为每15毫克氧化石墨烯加浓硫酸2_4mL，混合均匀，然后将混合物置于微波炉里反应，微波功率为240-800W，反应3-5小时，冷却至室温， 超声后，调节pH值至8，加入NaBH4，加入量为15每毫克氧化石墨烯加NaBH4 1_2克，在室温_90°C下剧烈搅拌反应2-5 h，溶液颜色变为浅黄色，滴加HNO3溶液终止反应并调节pH到 8，微孔过滤并透析后可得到显明亮蓝色荧光的GQDs。
3.根据权利要求I或2所述的制备黄绿色或蓝色荧光石墨烯量子点的方法，其特征是 所述的氧化石墨烯溶液式采用高锰酸钾氧化的方法将粉状石墨氧化制得氧化石墨烯(参见W. S. Hummers, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 1958，6, 1339·)，然后将其分散在水中，利用超声剥离形成在水溶液中分散的氧化石墨烯片。
4.根据权利要求I或2所述的制备黄绿色或蓝色荧光石墨烯量子点的方法，其特征是 所述的微孔过滤是用O. 22 μ m微孔滤膜过滤除去大片的氧化石墨烯。
5.根据权利要求I或2所述的制备黄绿色或蓝色荧光石墨烯量子点的方法，其特征是 所述的透析是截止分子量8000-10000Da。
全文摘要
一种制备黄绿色荧光石墨烯量子点的方法，它是将氧化石墨烯溶液中加入浓HNO3和浓H2SO4，混合均匀，然后将混合物置于微波炉里反应，冷却至室温，超声后，调节pH值至8，微孔过滤并透析后得到量子产率高达11.7%的黄绿色荧光的石墨烯量子点。再用NaBH4进一步还原黄绿色石墨烯量子点可以得到蓝色石墨烯量子点，其量子产率高达22.9%。本发明的黄绿色或蓝色石墨烯量子点经原子力显微镜(AFM)和高分辨透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备的石墨烯量子点具有良好的分散性，颗粒大小主要分布为2-7nm，平均粒径为4.5nm，量子点平均高度为1.2nm。所制得的石墨烯量子点在水中具有很好的分散性，可长期稳定存在，具有优良的荧光性质，可用于生物标记及传感分析。
文档编号C01B31/04GK102602924SQ20121010748
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者吉婧, 朱俊杰, 李玲玲 申请人:南京大学