专利名称：一种石墨烯分散液及其薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于石墨烯制备及应用领域，涉及高质量、稳定石墨烯分散液及其薄膜的制备方法。
背景技术：
石墨烯具有优异的电学、力学及热学性能，如杨氏模量高达IlOOGpa ;断裂伸长率125% ;比表面积2630m2/g (理论计算值)；导热性5000w/(m · K);电子迁移率200000m2/(V · s)。由于石墨烯具有这样优异的性质以及在各种领域的潜在应用价值，实现石墨烯的大规模、低成本、可控合成和制备具有重要意义。目前，石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、外延取向生长法、氧化石墨还原法、液相剥离法等。 氧化石墨还原法、液相剥离法能规模化制备，而氧化石墨还原法因为氧化作用，得到的氧化石墨烯结构已被破坏，用还原剂还原只是去除含氧官能团，其苯环共轭结构无法修复，导致其性能(特别是导电性)下降，因此，还原氧化石墨烯在其应用上受到极大限制。而用液相剥离法得到的石墨烯分散液，其石墨烯的结构完整，品质质量高；且可以转移到其它基底上用于制备石墨烯器件，也可以在分散液中与其他物质反应或共混，而用于制备石墨烯复合材料。因此，用液相剥离法规模化制备石墨烯被认为最有可能工业化的方法，且所得的石墨烯结构完整、没有缺陷。用液相剥离方法制备石墨烯分散液已有报道，且所得的石墨烯没有任何缺陷。美国 Stanford 大学的戴宏杰等(Li X, Zhang G, Bai X, et al. Highly conducting graphenesheets and Langmuir-Blodgett films. Nature Nanotechnology,2008,3(9) :538-542)最早报道用液相剥离方法制备石墨烯分散液，他们用四丁基溴化季铵盐作为插层剂，在液相中剥离，得到高导电性的石墨烯。然后Coleman等(Hernandez Y,Nicolosi V,Lotya M, etal. High-yield production of graphene by liquid—phase exfoliation of graphite.Nature Nanotechnology, 2008, 3 (9) 563-568.)报道了直接在多种溶剂(N-甲基吡咯烷酮NMP，N，N-二乙基甲酰胺DMA，Y - 丁内酯GBL，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮DMEU)中直接剥离石墨，得到石墨烯分散液，但NMP溶剂中石墨烯的浓度只有6 μ g/mL。随后Coleman等(Lotya M, Hernandez Y, King P J, et al. Liquid phase production of grapheneby exfoliaion of graphite in surfactant/water solutions. Journal of AmericanChemistry S°C iety，2009，131 (10) =3611-3620)通过在水中加入表面活性剂(十二烷基磺酸钠DDS)，在水相中通过液相剥离的方法制备出0. lmg/mL石墨烯分散液。这些前期的探索为液相剥离制备石墨烯分散液提供了一些方法和理论基础。虽然，Coleman等(Khan U, O，Neill A, Lotya M, et al. High-concentrationsolvent exfoliation of graphene. Small,2010,6 (7) 864-871. Lotya M, King P J,Khan U, et al. High-concentraion, surfactant-stabilized graphene dispersions. ACSNano, 2010,4 (6) =3155-3162)分别以水和DMF作溶剂，制备出较高浓度(0. 3mg/mL、Img/mL)的石墨烯分散液，但以水作溶剂的石墨烯分散液需要特殊的表面活性剂(NaC)，同时其超长的超声分散时间(460h)无法实现工业化。Tour和Pasquali等(Tour J M, PasqualiM.Spontaneous high-concentration dispersions and liquid crystals of graphene.Nature Nanotechnology, 2010, 5 (6) :406_411)用石墨直接在氯磺酸中制备出浓度高达2mg/mL的石墨烯分散液,但氯磺酸的强酸性严重影响其应用。Mark C. Hersam等(Liang Y,Hersam M C. Highly concentrated graphene solutions via polymer enhanced solventexfoliation and iterative solvent exchange. Journal of American ChemistrySociety, 2010,132 (50) 17661-17663)在乙醇中得到了 lmg/mL的石墨烯分散液，在超声分散时要加入1%的羟乙基纤维素，以调节石墨烯与乙醇表面能的匹配，但其加入的羟乙基纤维素太多，只能用于制备石墨烯复合材料，无法在其它领域得到应用。并且这些报道所得的的石墨烯分散液所用的溶剂局限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，最近 Coleman 等(Khan U, Porwal H, O’ Neill A, et al. Solvent-exfoliated graphene atextremely high concentration. Langmuir, 2011, 27 (17) :9077_9082)用超声直接剥离石墨的方法，在N-甲基吡咯烷酮得到浓度为2-60mg/mL的石墨烯分散液。但这些分散液采用的溶剂都是一些高沸点的溶剂，在工业中应用受到一定的局限。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定的石墨烯分散液及其薄膜的制备方法，以解决现有技术存在的问题。石墨烯分散液制备步骤为I、将石墨用有机溶剂在较高温度下处理，使石墨层间距有所扩大；2、用有机溶剂处理后，石墨在氮气保护下经高温处理，去除可能残留的有机溶剂或其分解产物；3、将上述高温处理的石墨在适宜的溶剂中超声剥离分散(根据分散过程的需要，可加入合适的分散剂以提高剥离效率)；4、将上述石墨处理液离心分离，得到高浓度、稳定的石墨烯分散液；石墨烯薄膜制备步骤I、将上述石墨烯分散液稀释到一定浓度，然后将稀释的石墨烯分散液滴加到不同基材上；2、蒸发石墨烯分散液中的溶剂，石墨烯将会在基底上沉积，形成石墨烯湿膜层；3、连同基材一起,将石墨烯薄膜烘干。与现有的技术相比，本发明具有以下优点I、本方法剥离石墨烯所需的超声时间短，工艺简单，设备简单，条件温和，成本低；2、由本发方法得到的石墨烯分散液非常稳定，一年内无明显团聚、分层现象；3、本发明制备的石墨烯分散液，70%的石墨烯为单层石墨烯，产品应用性能好；4、本发明方法可以通过石墨烯分散液浓度与体积来调控石墨烯薄膜的厚度，甚至可以得到单层、连续的石墨烯薄膜。
图I是放置一年后石墨烯分散液照片；图2是石墨烯的原子力显微镜图；图3是石墨烯的Raman谱图；图4是由石墨烯分散液制备的单层、连续的石墨烯薄膜；其中b图是a图中圆圈部分的放大图5是由石墨烯分散液制备的多层石墨烯薄膜；b图是a图中圆圈部分的放大。
具体实施方式
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制备石墨烯分散液的实施例I :将Ig天然石墨与20mL Y-丁内酯溶剂加入到高压反应釜中，升高温度至210°C，加热搅拌4h，控制反应温度。冷却后取出混合物，过滤，将石墨滤饼在N2保护下，400°C处理2h。取O. 5g石墨加入到IOOmL甲醇中，超声剥离10h，2500转/分离心分离30min。得到石墨烯分散液。制备石墨烯分散液的实施例2 :将2g微晶石墨与30mLN，N-甲基甲酰胺溶剂加入到高压反应釜中，升高温度至180°C，加热搅拌2h，控制反应温度。冷却后取出混合物，过滤，将石墨滤饼在队保护下，500°C处理4h。取O. 5g石墨加入到IOOmL异丙醇中，超声剥离12h，2500转/分离心分离30mm。得到石墨烯分散液。制备石墨烯分散液的实施例3 :将Ig膨胀石墨与20mL 二甲基亚砜溶剂加入到高压反应釜中，升高温度至120°C，加热搅拌5h，控制反应温度。冷却后取出混合物，过滤，将石墨滤饼在空气中，300°C处理5h。取O. 5g石墨加入到lOOmLN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声剥离12h，2500转/分离心分离30min。得到石墨烯分散液。制备石墨烯分散液的实施例4 :将O. Ig高定向热解石墨与5mL N-甲基甲酰胺溶剂加入到高压反应釜中，升高温度至180°C，加热搅拌6h，控制反应温度。冷却后取出混合物，过滤，将石墨滤饼在凡保护下，400°C处理2h。取O. 5g石墨加入到IOOmL乙醇中，超声剥离12h，2500转/分离心分离30min。得到石墨烯分散液。制备石墨烯分散液的实施例5 :将IOg石墨与200mL 二甲基亚砜与.N-甲基甲酰胺混合溶剂加入到高压反应釜中，冲入氮气到高压反应釜中至压力为5个标准大气压，升高温度至200°C，加热搅拌2h，控制反应温度。冷却后取出混合物，过滤，将石墨滤饼在氩气保护下，400°C处理2h。取O. 5g石墨加入到IOOmL 丁酮中，超声剥离12h，2500转/分离心分离30min。得到石墨烯分散液。制备石墨烯分散液的实施例6 :将5g石墨与IOOmL Y - 丁内酯与N，N-甲基甲酰胺溶剂溶剂加入到高压反应釜中，冲入氮气到高压反应釜中至压力为2个标准大气压，在升高温度至240°C，维持气压在10个大气压内，加热搅拌2h，控制反应温度。冷却后取出混合物，过滤，将石墨滤饼在凡保护下，700°C处理2h。取O. 5g石墨加入到IOOmL水中，超声剥离12h，2500转/分离心分离30min。得到石墨烯分散液。制备石墨烯分散液的实施例7 :将Ig天然石墨与20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂加入到高压反应釜中，升高温度至120°C，加热搅拌4h，控制反应温度。冷却后取出混合物，过滤，将石墨滤饼在4保护下，700°C处理2h。取O. 5g石墨加入到IOOmL异丙醇醇中，超声剥离10h，2500转/分离心分离30min。得到石墨烯分散液。制备石墨烯薄膜的实施例8 :取实施例I中石墨烯分散液O. 5mL,将石墨烯分散液浓度稀释到O. 02mg/mL，将稀释后的石墨烯分散液滴加到直径为20mm的普通玻璃片上，蒸发溶剂，干燥后在120°C下干燥24h，得到在普通玻璃片沉积的石墨烯薄膜。制备石墨烯薄膜的实施例9 :取实施例4中石墨烯分散液lmL，将石墨烯分散液浓度稀释到O. 05mg/mL，将稀释后的石墨烯分散液旋涂到石英玻璃片上，干燥后在150°C下干燥24h，得到涂敷在石英玻璃片上的石墨烯薄膜。制备石墨烯薄膜的实施例10 :取实施例6中石墨烯分散液lmL，将石墨烯分散液浓度稀释到O. 01mg/mL，将稀释后的石墨烯分散液喷涂到单晶片上，干燥后在120°C°C下干燥24h，得到涂敷在单晶硅片上的石墨烯薄膜。制备石墨烯薄膜的实施例11 :取实施例3中石墨烯分散液lmL，将石墨烯分散液浓度稀释到O. 05mg/mL，将稀释后的石墨烯分散液喷涂到多晶硅片上，干燥后在180°C下干燥 24h，得到涂敷在多晶硅片上的石墨烯薄膜。
权利要求
1.一种石墨烯分散液的制备方法，其特征具有如下步骤1)在较高温度下，常压或高压下用有机溶剂预处理石墨；2)在惰性气体保护下，高温灼烧已预处理石墨；3)在溶剂中超声剥离石墨；4)离心分离，得到石墨烯分散液；5)该石墨烯分散液的一个后续应用是可以制成石墨烯薄膜。
2.权利要求I所述的石墨烯分散液制备方法，其中使用的石墨原料包括天然石墨、膨胀石墨、微晶石墨或高定向热解石墨。
3.权利要求I所述的石墨烯分散液制备方法中所用的溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)及N-甲基甲酰胺(NMP)、Y - 丁内酯(GBL)、N, N- 二乙基甲酰胺(DMA)或其混合液。
4.根据权利要求I所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于惰性气体是氮气、氩气、氢气或它们的混合气体。
5.根据权利要求I所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于预处理石墨的温度为120°C 250°C。
6.根据权利要求I所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于300 500°C灼烧已预处理的石墨时可以使用惰性气体保护或不用氮气保护；500 800°C灼烧已预处理石墨时用惰性气体保护。
7.根据权利要求I所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于超声剥离石墨的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)及N-甲基甲酰胺(NMP)、Y-丁内酉旨(GBL)或其它们的混合溶液。
8.石墨烯薄膜的制备方法的特征在于具有如下步骤1)取上述分散液或稀释至一定浓度；2)将稀释的转移到基底上，3)蒸发溶剂，得到石墨烯薄膜。
9.根据权利要求2所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于石墨烯薄膜的基材可以是普通玻璃、石英玻璃、单晶硅片或多晶硅片。
10.根据权利要求2所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于获得石墨烯薄膜的方式为在基底上自然沉积、旋涂或喷涂。
全文摘要
本发明涉及石墨烯制备及其应用技术领域，制备一种高质量石墨烯分散液，并且用所制备的石墨烯分散液可以在多种基底上获得石墨烯薄膜的制备方法，它是通过对石墨烯进行预处理，使石墨的层间距增大，有利于在较短时间内超声剥离。所制备的石墨烯分散液可以通过沉积、旋涂或喷涂制备出厚度可控的石墨烯薄膜。本发明剥离石墨烯超声时间短，设备简单，条件温和，成本低，得到的石墨烯分散液稳定，石墨烯薄膜质量高。本方法解决了现有液相剥离石墨烯制备方法中长时间超声剥离，石墨烯容易团聚、沉淀，无法实现工业化生产等问题。
文档编号C01B31/04GK102659096SQ201210128930
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者宋亚伟, 彭化, 徐伟箭, 欧恩才, 熊远钦, 解艳艳 申请人:湖南大学