专利名称：一种制备表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米材料的合成与应用技术领域，特别涉及一种采用化学气相沉积法制备表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜的方法。
背景技术：
随着社会的发展，能源问题成为制约人类可持续发 展的重要问题。煤、石油和天然气等化石燃料在地球上的储量有限，同时化石燃料的使用给减少CO2的排放带来了很大压力。太阳能被认为是最清洁的能源，同时可以满足人类对能源的长期需求；开发和利用太阳能成为现在的研究热点。构建太阳能电池，实现光能转化为电能，是太阳能利用的重要形式。目前的太阳能电池还主要是硅基电池，但是硅的制造成本很高；同时硅材料的脆性，使得硅很难制备柔性的电池器件。碳材料被认为性能和硅材料接近，同时碳材料的性能更加稳定，制备成本也更低；尤其是碳纳米管和石墨烯等纳米材料的发现，使得碳基太阳能电池越发受到人们的关注[Zhu HW, et al. Sol. Energy Mater. Sol.Cells, 2009,93:1461-1470]。用碳纳米管和石墨烯等纳米材料与硅构建碳/硅异质结太阳能电池，成为一个研究热点。Wei JQ等人于2007年发明了一种双壁碳纳米管/硅异质结太阳能电池，并获得国家发明专利(专利号ZL200610169827.0);双壁碳纳米管既充当透明导电电极，又充当P型活性材料，可以有效减少了高成本ITO和p型娃的使用[WeiJQ, et al. Nano Lett. 2007，7:2317-2321]。但是，碳纳米管薄膜结构存在空隙，和娃不能100%接触；2010年Li XM等人发明了石墨烯/娃异质结太阳能电池，并申请了国家发明专利(公开号CN101771092A)，电池的转换效率达到了 I. 5%[Li XM, etal. Adv. Mater. 2010，22:2743-2748]。不过，双壁碳纳米管和石墨烯的制备温度分别为1150和1000 ° C，同时它们的制备都需要使用氢气[Wei JQ, et al. J. Phys. Chem.B，2004，108:8844-8847 ;Li XM, et al. Adv. Mater. 2010, 22:2743-2748]；这一方面导致制备成本相对都比较高；另一方面在高温的条件下使用氢气有潜在的安全隐患。与双壁碳纳米管薄膜和石墨烯相似，碳薄膜在宏观上也有着二维的结构，但微观上多为非晶碳结构；此外，碳薄膜制备的过程中可以不用氢气，成本低廉[Cui TX, etal. Carbon，2011，49:5022-5028]。文献中也有将非晶碳薄膜和硅构成异质结太阳能电池的报道，但是碳薄膜的导电性较差，传导载流子的能力有限，所组装的电池短路电流密度较低，限制了电池性能的提升[Mukhopadhyay K，et al. Carbon, 1997, 35:863-4 ；Cui TX, etal. Carbon, 2011，49:5022-5028]。发明一种提高非晶碳薄膜传导载流子能力的新型复合结构，对碳基太阳能电池的发展和实际应用有着重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜的方法，利用带有的蝌蚪状结晶结构传导载流子能力强的优点，来提高非晶碳薄膜传导载流子的能力，对非晶碳薄膜在太阳能电池领域的应用具有积极的意义。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种制备表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜的方法，包括以下步骤步骤一、将厚度为0. 02mnT0. 15mm的铜衬底放入去离子水中，用超声波清洗五到十分钟；步骤二、将清洗过的铜衬底放在石英舟上，用金属杆将其缓缓推入管式电阻炉的石英管反应室里；步骤三、向密封良好的石英管反应室中通入保护气体，保护气体的流量为300 600mL/min ； 步骤四、石英管进气端的温度设定在15(T350° C之间，同时将反应室设定在800 1000。 C；步骤五、当反应室温度和石英管进气端温度达到设定值后，调整步骤三的保护气体流量至 150(T2500mL/min ；步骤六、用注射器吸取5 15mL有机溶液，通过注射泵将有机溶液以0. 02、. 06mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，注射时间为2 5min，然后停止有机溶液的进给；步骤七、将步骤二中所述的石英舟从石英管的高温反应区拉到低温区，使得铜衬底快速冷却，在铜衬底上得到带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量级；步骤八、将步骤七所述的制备有碳薄膜的铜衬底置于0. 5^1mol/L的三氯化铁溶液中，对铜衬底进行刻蚀，得到漂浮在三氯化铁溶液中尺寸为厘米量级的碳薄膜；步骤九、用目数为10(T300的铁丝网将步骤八所述的漂浮在三氯化铁溶液中的碳薄膜，转移至盛有去离子水的容器中，清洗其上吸附的铁离子，最终得到干净的碳薄膜。步骤三中所述的保护气体为氮气或者氩气。步骤六中所述的有机溶液为乙醇或者乙腈中的任何一种。本发明采取以上技术方案，具有以下优点1、本发明采用化学气相沉积法制备表面带有蝌蚪状结晶结构的非晶碳薄膜，操作方便，简单易行，能大尺寸地制备出该材料；2、本发明在制备过程中，使用的保护气体为氮气和氩气，成本低廉、安全可靠，可以大规模地批量制备，有实际应用的前景；3、通过氯化铁溶液的刻蚀、铁丝网的转移和去离子水的清洗，可以得到干净的带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜，该材料在太阳能电池、透明导电电极和传感器等领域有望取得应用。
图I是本发明的实验装置示意图。图2是以氩气为保护气体，乙醇为碳源制备产物的低倍TEM照片。图3是对图2中蝌蚪状结构的高倍TEM表征图4碳薄膜/硅异质结太阳能电池在标准光源(AM I. 5，100mff/cm2)下测试的电流密度-电压曲线图4(a)表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜；图4(13)表面没有带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。本发明在图I所示的实验装置中进行，参照图1，实验装置的结构为石英管2放置在管式电阻炉I内，铜衬底5放置于石英舟上并放入石英管2中，溶液注射器7通过硅胶管8与石英管2进气端连通，通过加热带6对石英管2进气端进行加热，石英管2进气端上插有进气管3，尾气出口管4插在石英管2的出口端。实施例一步骤一、将厚度为0. 12mm的铜衬底放入去离子水中，用超声波清洗五分钟；步骤二、将清洗过的铜衬底放在石英舟上，用金属杆将其缓缓推入管式电阻炉的石英管反应室里；步骤三、向密封良好的石英管反应室中通入保护气体氮气，保护气体的流量为SOOmT ,/min, 步骤四、石英管进气端的温度设定在15(T350° C之间，同时将反应室设定在800 1000。 C；步骤五、当反应室温度和石英管进气端温度达到设定值，石英管进气端温度为250° C，反应室温度为900° C，调整步骤三的保护气体流量至1500mL/min ;步骤六、用注射器吸取15mL有机溶液乙腈，通过注射泵将有机溶液以0. 04mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，注射时间为2min，然后停止有机溶液的进给；步骤七、将步骤二中所述的石英舟从石英管的高温反应区拉到低温区，使得铜衬底快速冷却，在铜衬底上得到带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量级；步骤八、将步骤七所述的制备有碳薄膜的铜衬底置于lmol/L的三氯化铁溶液中，对铜衬底进行刻蚀，得到漂浮在三氯化铁溶液中尺寸为厘米量级的碳薄膜；步骤九、用目数为100目的铁丝网将步骤八所述的漂浮在三氯化铁溶液中的碳薄膜，转移至盛有去离子水的容器中，清洗其上吸附的铁离子，最终得到干净的碳薄膜。实施例二步骤一、将厚度为0. 12mm的铜衬底放入去离子水中，用超声波清洗10分钟；步骤二、将清洗过的铜衬底放在石英舟上，用金属杆将其缓缓推入管式电阻炉的石英管反应室里；步骤三、向密封良好的石英管反应室中通入保护气体氩气，保护气体的流量为SOOmT ,/min,步骤四、石英管进气端的温度设定在15(T350° C之间，同时将反应室设定在800 1000。 C；步骤五、当反应室温度和石英管进气端温度达到设定值，石英管进气端温度为300° C，反应室温度为950° C，调整步骤三的保护气体流量至2000mL/min ;步骤六、用注射器吸取15mL有机溶液乙腈，通过注射泵将有机溶液以0. 04mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，注射时间为2min，然后停止有机溶液的进给；步骤七、将步骤二中所述的石英舟从石英管的高温反应区拉到低温区，使得铜衬底快速冷却，在铜衬底上得到带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量级；步骤八、将步骤七所述的制备有碳薄膜的铜衬底置于lmol/L的三氯化铁溶液中，对铜衬底进行刻蚀，得到漂浮在三氯化铁溶液中尺寸为厘米量级的碳薄膜；
步骤九、用目数为100目的铁丝网将步骤八所述的漂浮在三氯化铁溶液中的碳薄膜，转移至盛有去离子水的容器中，清洗其上吸附的铁离子，最终得到干净的碳薄膜。实施例3步骤一、将厚度为0. 12mm的铜衬底放入去离子水中，用超声波清洗5分钟；步骤二、将清洗过的铜衬底放在石英舟上，用金属杆将其缓缓推入管式电阻炉的石英管反应室里；步骤三、向密封良好的石英管反应室中通入保护气体氩气，保护气体的流量为300mL/min,步骤四、石英管进气端的温度设定在15(T350° C之间，同时将反应室设定在800 1000。 C；
步骤五、当反应室温度和石英管进气端温度达到设定值，石英管进气端温度为300° C，反应室温度为1000° C，调整步骤三的保护气体流量至2000mL/min ;步骤六、用注射器吸取15mL有机溶液乙醇，通过注射泵将有机溶液以0. 04mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，注射时间为2min，然后停止有机溶液的进给；步骤七、将步骤二中所述的石英舟从石英管的高温反应区拉到低温区，使得铜衬底快速冷却，在铜衬底上得到带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量级；步骤八、将步骤七所述的制备有碳薄膜的铜衬底置于lmol/L的三氯化铁溶液中，对铜衬底进行刻蚀，得到漂浮在三氯化铁溶液中尺寸为厘米量级的碳薄膜；步骤九、用目数为100目的铁丝网将步骤八所述的漂浮在三氯化铁溶液中的碳薄膜，转移至盛有去离子水的容器中，清洗其上吸附的铁离子，最终得到干净的碳薄膜。图2是本实施例的TEM照片。由图2可知，制备的碳薄膜表面带有蝌蚪状结晶结构，蝌蚪状结晶结构的长度为宽度为5(Tl00nm。图3是对蝌蚪状结构进行的高分辨TEM表征，蝌蚪状结构的碳层排列规则，显示了蝌蚪状结构有好的结晶程度。为了检验表面带有有蝌蚪状结构碳薄膜的光电性能，用类似于Li XM等人的工艺[Li XM, et al. Adv. Mater. 2010, 22:2743-2748]，以带有蝌蚪状结构的碳薄膜替代石墨烯，构建了碳薄膜/硅异质结太阳能电池。作为对比，用Cui TX等人的制备工艺[Cui TX, etal. 10. 1016/j. carbon. 2012. 03. 038]，制备了表面未带有蝌蚪状结构的碳薄膜，并与硅构建了异质结太阳能电池作为对比样品。表面带有蝌蚪状结构的碳薄膜电池效率达到了3. 51%，表面未带有蝌蚪状结构的碳薄膜的电池效率仅有0. 73% ;电池效率的提高主要是蝌蚪状结构提高了碳薄膜传导载流子的能力，显著提高了电池的短路电流密度。带有蝌蚪状结构的碳薄膜构建的电池效率优于文献报道的碳薄膜/硅太阳能电池的效率I. 55%[CuiTX, et al. Carbon, 2011，49:5022-5028]，石墨烯/硅太阳能电池的 I. 5%[Li XM, et al. Adv.Mater. 2010，22:2743-2748]，显示了带有蝌蚪状结构的碳薄膜在光伏领域的潜在应用前景。构建的碳薄膜/娃异质结太阳能电池在标准光源(AM I. 5，100mW/cm2)下测试的电流密度-电压曲线如图4所示。
权利要求
1.一种制备表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一、将厚度为0. 02mnT0. 15mm的铜衬底放入去离子水中，用超声波清洗五到十分钟； 步骤二、将清洗过的铜衬底放在石英舟上，用金属杆将其缓缓推入管式电阻炉的石英管反应室里； 步骤三、向密封良好的石英管反应室中通入保护气体，保护气体的流量为30(T600mL/min ； 步骤四、石英管进气端的温度设定在15(T350 ° C之间，同时将反应室设定在800 1000。 C； 步骤五、当反应室温度和石英管进气端温度达到设定值后，调整步骤三的保护气体流量至 1500 2500mL/min ； 步骤六、用注射器吸取5 15mL有机溶液，通过注射泵将有机溶液以0. 02、. 06mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，注射时间为2 5min，然后停止有机溶液的进给； 步骤七、将步骤二中所述的石英舟从石英管的高温反应区拉到低温区，使得铜衬底快速冷却，在铜衬底上得到带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量级； 步骤八、将步骤七所述的制备有碳薄膜的铜衬底置于0. 5^1mol/L的三氯化铁溶液中，对铜衬底进行刻蚀，得到漂浮在三氯化铁溶液中尺寸为厘米量级的碳薄膜； 步骤九、用目数为10(T300的铁丝网将步骤八所述的漂浮在三氯化铁溶液中的碳薄膜，转移至盛有去离子水的容器中，清洗其上吸附的铁离子，最终得到干净的碳薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种制备表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜的方法，其特征在于，步骤三中所述的保护气体为氮气或者氩气。
3.根据权利要求I所述的一种制备表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜的方法，其特征在于，步骤六中所述的有机溶液为乙醇或者乙腈中的任何一种。
全文摘要
一种制备表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜的方法，将经过去离子水超声清洗的铜箔放在一个石英舟内推入管式电阻炉的石英管反应室中部；通入保护气体，加热电阻炉至800~1000°C；通过注射泵以0.02~0.06mL/min的流量将有机溶液进给到石英管中开始反应，反应时间为2~5min；用磁铁将石英舟快速拉到石英管的低温区，以使铜箔基片快速冷却至室温，铜箔上即可得到表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜；通过三氯化铁溶液的刻蚀、铁丝网的转移和去离子水的清洗，可以得到干净的表面带有蝌蚪状结晶结构的碳薄膜；本发明操作简便、成本低廉、安全可靠，可以大规模地批量制备，有实际应用的前景；该材料在太阳能电池、透明导电电极和传感器等领域有望取得重要的应用。
文档编号C01B31/02GK102701180SQ20121015887
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月21日 优先权日2012年5月21日
发明者吕瑞涛, 吴德海, 崔同湘, 康飞宇, 王昆林, 顾家琳, 黄正宏 申请人:清华大学