专利名称：一种快速循环流态化的四氯化硅氢化方法
技术领域：
本发明涉及四氯化硅的氢化方法，特别涉及一种四氯化硅的快速循环流态化氢化方法。背景多晶硅生产过程中，每生产I吨的多晶硅，将产生大约14吨的四氯化硅副产物。如果不能将四氯化硅循环利用或者处理失当，不但造成资源浪费、多晶硅生产成本増大，而且可能会发生重大环境灾难。四氯化硅氢化可以得到高纯三氯氢硅，高纯三氯氢硅是生产多晶硅的原料。因此，四氯化硅氢化解决了四氯化硅的循环利用，实现了多晶硅生产エ艺的闭路生产。·按照进料和反应温度的不同，氢化法制备三氯氢硅又有热氢化和冷氢化之分。四氯化硅热氢化是指四氯化硅和氢气在1250°C左右的条件下反应生成三氯氢硅和氯化氢的氢化反应过程。四氯化硅热氢化的缺点在于反应温度高、能耗太高、四氯化硅单程转化率低、エ艺流程复杂、装置操作难度大等。目前，热氢化工艺逐渐被淘汰。四氯化硅冷氢化是指四氯化硅与氢气按照一定摩尔比混合，通入装有冶金硅颗粒的反应器中，在合适温度和压カ条件下反应生产三氯氢硅的氢化反应过程。四氯化硅冷氢化技术反应温度不高、能耗低，每生产It的三氯氢硅耗电量是850-1000kW-h ;四氯化硅的单程转化率高；对原料纯度要求不高。因此，四氯化硅冷氢化得到广泛推荐。四氯化娃冷氢化有固定床冷氢化和流化床冷氢化之分。由于固定床本身固有的温度场不均匀、传热、传质速率慢等缺陷，因此固定床冷氢化过程四氯化硅的单程转化率较小、能耗高。流化床冷氢化技术是目前多晶硅生产过程处理四氯化硅的最先进的技木，国际主要的多晶硅厂家多采用流化床冷氢化技术实现四氯化硅的循环利用。目前国内外的专利中，四氯化硅流化床冷氢化过程都采用鼓泡流化床反应器。存在的问题在于气固接触状况有待改善；宏观气速较小，四氯化硅处理量受限；四氯化硅的单程转化率与理论转化率还有较大差别，还有很大的提高空间。综上所述，四氯化娃的现有氢化方法包括热氢化、固定床冷氢化和鼓泡床冷氢化都存在各自问题，只有实现了氢化过程中温度场均匀、气固接触良好、传质传热速率快，才能进ー步提高四氯化硅单程转化率，降低四氯化硅氢化过程成本。本发明“四氯化硅的快速循环流态化氢化方法”可以克服或改善上述诸多方法存在的问题。
发明内容
本发明的内容是四氯化硅的快速循环流态化氢化方法。主要优点在于流化床反应器内气、固接触充分，热、质传递迅速，四氯化硅单程转化率大；床层温度场均匀，产品质量稳定；循环流化床反应器操作弹性大，产能大，易于实现规模化生产。本发明的目的是将多晶硅生产过程中副产的大量四氯化硅转化为三氯氢硅，从而提高资源利用率、降低生产成本、减少环境污染。本发明提出的四氯化硅的快速循环流态化氢化方法包括以下步骤
(I)硅料的预处理将硅粉与高温气体直接接触，进行干燥、活化，预处理后的硅粉温度为 100-350°c ；(2)四氯化硅和氢气的预处理四氯化硅和氢气经过加压、加热汽化至温度为400-600°C，压カ为l_5MPa后，再按照I : (1-5)的摩尔比混合待用；(3)快速循环流态化氢化将预处理后的硅粉、四氯化硅和氢气的混合气分别由中部和底部送入氢化反应器；反应器中温度维持在400-600°C、压カ维持在l_5MPa，宏观气体流速保持在O. 2至4m/s，硅粉在流化床中呈快速流态化状态快速反应；反应器顶部流出的产品气和硅粉经一级或者多级旋风器实现气固分离，硅粉经循环管回流进入反应器；(4)产品气的处理由旋风分离器分离出的产品气，先后经余热回收系统、冷凝系 统和分离系统，其中三氯氢硅作为氢化产品，分离出的四氯化硅和氢气经过重新加压、加热返回氢化反应器。所述的硅粉的预处理采用流态化干燥方法进行干燥和活化，150400°C的氮气作为气相流化介质，预处理后的硅粉温度为100-350°C。所述的四氯化硅和氢气的预处理过程中，四氯化硅依次经过加压、加热汽化、再加热至温度为400-600°C，压カ为l_5MPa ;氢气也依次经过加压、加热至与四氯化硅相同的温度和压カ状态，然后四氯化硅和氢气按照I : (1-5)的摩尔比混合待用。所述的四氯化硅快速循环流态化氢化过程如下将预处理后的硅粉从氢化反应器中部加入，开车前一次性送入一定量的硅粉，过程中根据反应器上下压差变化定时进料。四氯化硅和氢气摩尔比为I : (1-5)的混合气从底部连续送入氢化反应器的气室，通过气体分布器后与娃粉发生氢化反应。反应器中温度维持在为400-600°C,压カ维持在l_5MPa,宏观气速保持在O. 2至4m/s，硅粉呈快速流态化状态状态。反应后的产品气夹带硅粉通过ー级或者多级旋风分离器实现气固分离，分离的硅粉颗粒经循环管返回反应器，产品气依次经过余热回收系统预热氮气、经过冷凝系统将氢气分离、经过蒸馏将四氯化硅和三氯氢硅分离，高纯三氯氢硅作为产品，四氯化硅和氢气经过重新加压、加热返回氢化反应器。四氯化硅的氢化方法是快速循环流态化氢化方法，采用的反应器是循环流化床氢化反应器。所述循环流化床反应器的结构由流化床主体、旋风分离器、循环管和其他附件组构成。本发明提供的四氯化硅的快速流态化氢化方法，与现有的固定床冷氢化方法和鼓泡床流态化冷氢化方法相比较，具有如下技术优势I)四氯化硅单程转化率高。快速流化床反应器气固接触好、温度场均匀，反应彻底、迅速，因此单程转化率更高；2)四氯化硅处理量大。快速流态化氢化过程热、质传递快，反应迅速，大幅度地提高了反应器的生产效率和热效率，使单台反应器的生产能力大，易于实现大規模エ业化生产；3)快速流态化氢化操作弾性大。可在较宽气速下操作，同时又可根据反应动力学特性调节停留时间；4)产品气余热回收。充分利用高温尾气的显热，減少了过程能消耗，降低了生产成本。综上所述，快速流化床冷氢化技术的优点在干四氯化硅单程转化率高；四氯化硅处理量大；反应器操作弹性大；減少了过程能耗。
具体实施例方式附图
I是四氯化硅快速循环流化床氢化反应器，a是硅粉进料ロ，b是四氯化硅和氢气的进气ロ，c是产 品气的出口。反应器尺寸如下反应器筒体直径和高分别为50_和3m，放大部分筒体直径和高分别为150mm和300mm，反应器采用I级旋风分离，反应器由150mm厚的保温材料。一次性加入硅粉高度为O. 8m,首先通入300°C氢气10分钟进行干燥、活化，然后，四氯化硅和氢气经过加压、电加热之后连续输送进入氢化反应器进行反应。产品气进行冷凝，測定冷凝后的液体产品中三氯氢硅和四氯化硅的含量。表I列出了各条件下四氯化硅氢化的单程转化率。表I不同氢化条件下四氯化硅的单程转化率
实例反应条件四氯化硅
序号温度/で 压力/MPa nSiaJnHl单程转化率/ %
[0_ I55031:331.2
250031:324.4
35501.51:327.3
455031:220.8
权利要求
1.一种四氯化硅的快速循环流态化氢化方法，该方法由以下部分组成 (1)硅料的预处理将硅粉与高温气体直接接触，进行干燥、活化，预处理后的硅粉温度为 100-350。。； (2)四氯化硅和氢气的预处理四氯化硅和氢气经过加压、加热汽化至温度为400-600°C，压カ为l_5MPa后，再按照I : (1_5)的摩尔比混合待用； (3 )快速循环流态化氢化将预处理后的硅粉、四氯化硅和氢气的混合气分别由中部和底部送入氢化反应器；反应器中温度維持在400-600°C、压カ维持在l_5Mpa，宏观气体流速保持在O. 2至4m/s，硅粉在流化床中呈快速流态化状态快速反应；反应器顶部流出的产品气和硅粉经ー级或者多级旋风器实现气固分离，硅粉经循环管回流进入反应器； (4)产品气的处理由旋风分离器分离出的产品气，先后经余热回收系统、冷凝系统和分离系统，其中三氯氢硅作为氢化产品，分离出的四氯化硅和氢气循环返回氢化反应器。
2.按照权利要求I所述的四氯化硅的快速循环流态化氢化方法，其特征在于，硅料的预处理采用流态化干燥方法进行干燥和活化，150-400°C的氮气作为气相流化介质，预处理后的硅粉温度为100-350°C。
3.按照权利要求I所述的四氯化硅的快速循环流态化氢化方法，其特征在干，四氯化硅依次经过加压、加热汽化、再加热至温度为400-600°C，压カ为l-5MPa状态；氢气也依次经过加压、加热至与四氯化硅相同的温度和压カ状态，然后按照I : (1-5)的摩尔比混合。
4.按照权利要求I所述的四氯化硅的快速循环流态化氢化方法，其特征在干，四氯化硅的氢化方法是快速循环流态化氢化方法，采用的反应器是循环流化床氢化反应器。
5.按照权利要求I所述的四氯化硅的快速循环流态化氢化方法，其特征在干，将预处理后的硅粉、四氯化硅和氢气的混合气分别由循环流化床反应器的中部和底部送入循环流化床反应器；温度維持在400-600°C、压カ维持在l_5MPa条件下，停留时间维持在5至30分钟。
6.按照权利要求I或2所述的四氯化硅的快速循环流态化氢化方法，其特征在于，从流化床反应器中流出的产品气经过ー级或者多级旋风分离器，经过余热回收系统预热氮气，经过冷凝器将氢气分离，经过蒸馏将四氯化硅和三氯氢硅分离，高纯三氯氢硅作为产品，四氯化硅和氢气经过重新加压、加热返回氢化反应器。
7.按照权利要求4所述的四氯化硅的快速循环流态化氢化方法，其特征在于，所述循环流化床反应器的结构由流化床主体、旋风分离器、循环管和其他附件组构成。
全文摘要
本发明涉及四氯化硅的快速循环流态化氢化方法，其方法为预处理后的硅粉由中部加入到氢化反应器中，压力为1-5MPa，预热温度为400-600℃的氢气和四氯化硅混合气体(摩尔比为1∶(1-5))由底部送入氢化反应器；氢化反应器中，宏观气度为0.2-4m/s，硅粉呈快速流态化状态；反应器顶部流出的产品气和硅粉经一级或者多级旋风器实现气固分离，硅粉经循环管回流进入反应器，产品气先后经余热回收系统、冷凝系统和分离系统，其中三氯氢硅作为氢化产品，分离出的四氯化硅和氢气循环利用。该方法的优点是气、固接触充分，热、质传递迅速，四氯化硅单程转化率大；床层温度场均匀，产品质量稳定；循环流化床氢化反应器操作弹性大，产能大，易于实现规模化生产。
文档编号C01B33/107GK102674369SQ20121017185
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者华超, 王军武, 白芳, 闫岩 申请人:中国科学院过程工程研究所