专利名称：半水工艺生产磷酸的方法
技术领域：
本发明属于湿法磷酸生产领域，具体涉及一种半水工艺生产磷酸的方法。
背景技术：
湿法磷酸工艺是以无机酸(主要是硫酸)分解磷矿制造磷酸的过程，即用硫酸与磷矿反应生成硫酸钙结晶和磷酸溶液，再进行液固分离，得到磷酸。 从目前的已知文献和资料表明，除无水法流程尚未有工业化装置外，其他流程均有工业化装置建成并投入运行，在各种流程中，采用二水法的装置占85% ;而就目前的研究而言，在湿法磷酸的生产中，直接得磷酸浓度大于40% (以P2O5计)的流程只有半水法流程和半水二水流程。半水二水法流程相对半水法流程来说，流程相对过长，能耗较高。湿法磷酸生产工艺的区分是以反应料浆中硫酸钙结晶的不同来进行的，以生成的二水硫酸钙(CaSO4. 2H20)，半水硫酸钙(CaSO4. O. 5H20)、和无水硫酸钙(CaSO4)来分为二水法(DH法)、半水法(HH法)、无水法(AH法)、半水一二水法(HDH)和二水一半水法(DHH)等流程。目前半水物法湿法磷酸生产工艺主要有西方石油公司拥有的单桨双槽半水物流程、挪威诺斯克-海德罗公司研发的多桨双槽半水物流程及N. K. K-鲁姆斯方槽半水物流程二种。西方石油公司的单桨双槽半水物流程是将反应部分分别在预混槽、溶解槽和结晶槽中完成，返回淡磷酸和磷矿粉加入到预混槽中进行预混反应，预混料浆溢流进溶解槽中，并与从结晶槽溢流而来的料浆进行溶解反应；溶解槽中反应料浆通过溶解槽底部输送泵送进结晶槽，同时将硫酸加入结晶槽中，从而完成料浆的结晶过程；结晶料浆通过一个中间贮槽后送去过滤分离。挪威诺斯克-海德罗公司的多桨双槽半水物流是将反应部分分别在两个分解槽和一个中间贮槽中完成，磷矿粉和经真空闪蒸冷却后的、来自第二个分解槽的料浆在第一个分解槽中完成第一阶段的分解反应，然后溢流到第二个分解槽中；硫酸和返回淡磷酸同时加入到第二个分解槽中，继续完成第二阶段的分解反应过程，第二个分解槽中的料浆一部分经真空闪蒸冷却后循环到第一个分解槽，另一部分溢流进中间贮槽并送去过滤分离；N. K. K-鲁姆斯方槽半水物流程是将反应过程集中在一个方形槽体中完成，并通过隔离分区的形式分别设置为预混区与分解区，磷矿粉、返回淡磷酸、硫酸与从分解区循环而来的料浆一同加入到预混区，完成预混反应，分解区料浆一部分循环到预混区，一部分送去过滤分离。此三种流程主要存在以下不足⑴半水物法湿法磷酸反应所需的四个阶段分区不明显，不利于磷矿的充分反应和半水硫酸钙结晶的长大，从而使得分解及洗涤效果变差，磷石膏中P2O5含量达到I. 5 2%以上，整体磷收率低，一般只能达到89 92%。⑵硫酸直接加入反应槽中，在硫酸加酸处容易形成硫酸的局部过饱和，容易形成较多细小的半水硫酸钙结晶，后段过滤分离及洗涤效果差，影响整体磷收率。⑶为了尽量提高磷收率，一般采用湿法排渣，不便于磷石膏的转运输送以及后期的循环利用。⑷为了生产既定的42 45% P2O5浓度的磷酸，返酸量小，反应料浆固含量控制在38 %左右，料浆粘度大，不利于过滤分离与洗涤。(5)反应料浆液相中硫酸根浓度控制在2. 0 3. 5wt%，硫酸消耗高，生产成本高。(6)反应温度控制基本在98 103°C，设备材质及设备防腐要求高，设备腐蚀严重。因此，现需对现有的半水磷酸工艺进行改进，以克服上述缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可提高磷收率的半水工艺生产磷酸的方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是半水工艺生产磷酸的方法，包括如下步骤a、磷矿粉与来自结晶槽的回浆在预混槽中进行预反应，控制回浆中的硫酸与加入磷矿粉中的CaO的摩尔比为0. 4 0. 6 I ；b、预反应后的料楽;连续进入分解槽进一步反应；C、分解槽的料浆再连续进入结晶槽，同时，磷酸溶液和硫酸充分混合后连续加入结晶槽，两者反应形成结晶；其中，控制结晶槽内料浆酸液中的硫酸根质量与酸液的质量比为 I. 5 2. 0% ;d、结晶槽的料浆连续进入养晶槽促进晶体进一步成长，同时，结晶槽的料浆还进入预混槽作为步骤a所述的回浆；e、将养晶槽内的料浆连续送至带式过滤机进行粗滤、过滤和洗涤，过滤的液体即为成品憐fe。其中，上述方法步骤e中，料浆粗滤得到粗滤滤液，过滤后得到半水硫酸钙，半水硫酸钙经洗涤得到洗涤滤液；粗滤滤液、洗涤滤液与适量成品磷酸形成步骤c所述的磷酸溶液。进一步的，在所述磷酸溶液中，洗涤滤液的质量粗滤滤液的质量成品磷酸的质量=50 60 : 8 12 : 30 40。再进一步的，结晶槽内料浆的液固比为2. 5 3 I。其中，上述方法中结晶槽的料浆连续送入闪蒸器进行强制降温，降温后一部分作为回浆进入预混槽，另一部分返回结晶槽。其中，上述方法中预混槽、分解槽和结晶槽内的料浆温度控制在90 97°C之间。其中，上述方法中预混槽和分解槽通过底部通道连接，分解槽和结晶槽通过上部溢流口连接，结晶槽和养晶槽通过底部通道连接。其中，上述方法步骤e所述的洗涤为三级逆流洗涤。 其中，上述方法中所述磷矿粉按重量计含五氧化二磷25 40%。进一步的，所述磷矿粉按重量计含五氧化二磷30 35%。本发明的有益效果为首先，预混槽和分解槽的负硫酸条件只通过返浆的硫酸含量和返浆量大小控制，即在预混反应槽中，控制精矿中CaO的40 60%与硫酸反应生成半水磷石膏，其余40 60%的CaO溶于料浆中，不但控制了负硫酸条件，同时提供了大量的反应晶种，对半水磷石膏的结晶有较大改善。本发明在预混槽中只返浆而不直接加入磷酸或硫酸，使预混槽和分解槽的负硫酸条件更为稳定，不会产生因加入硫酸而形成的包裹，从而提高磷矿的分解率，磷矿的分解率达到98%以上，石膏中的不溶磷(以P2O5计)能低至0.4%以下ο另外，本发明只是在结晶槽中加入硫酸与磷酸的混酸，结晶槽为硫酸唯一加入点，生产操作中可通过控制合适的酸矿比来自动调节，减少了工艺控制点。其他发明中有在预混槽中补入硫酸和磷酸返酸的，但其他发明中的不足之处体现在硫酸加入点至少2个，控制因素增多而带来不稳定性。本发明中反浆是唯一控制负硫酸条件的方式，本发明的负硫酸条件稳定，使得硫酸钙的结晶效果好，因此，根据半水磷石膏的结晶效果，确定本工艺中硫酸根控制范围I. 5 2. 0%，低于其他工艺指标硫酸根控制范围2. O 2. 5%。每吨产品磷酸(P205计)可以节约硫酸12. 5 25kg。同时，在第三反应槽料中加入硫酸与磷酸的混 酸有利于提高结晶槽的液固比，有利于在结晶槽获得粗大、均匀的聚晶，有利于过滤分离工序的洗涤。再者，本发明半水物法湿法磷酸反应所需的四个阶段分区明显，在结晶槽之后增加了养晶槽，养晶槽不但延长结晶成长时间以利于过滤洗涤，同时能散热移走因结晶进一步成长的热量。可以实现磷石膏中的水溶磷(以P2O5计)在0.2 0.4%之间，洗涤率可达98%以上。从而实现磷的总收率大于96% (总收率=分解率*洗涤率，是指磷矿中的磷，经过加工之后能够充分回收的百分数)。同时，良好的过滤性能和洗涤效果，有利于系统的水平衡，并且对磷石膏的后续利用提供了条件。本发明通过增加槽外低位闪蒸冷却的步骤，能够更加方便的稳定半水反应温度，同时控制预混反应槽负硫酸指标，提供晶种，促进结晶的优化。本发明采用了初滤酸全部返回，对成品磷酸含固量和保证其清澈度有积极作用。本发明采用了温度较低的分解反应和结晶温度控制，所述的分解反应温度在90 97°C，较其他工艺所述的98 103°C低，有利于减少过程设备的腐蚀，同时降低温度有利于减少反应槽的泡沫层高度，减少消泡剂或不使用消泡剂，提高反应槽的生产能力。正是由于本发明的生产方法具备以上特点，因此本发明工艺流程更加优化，合理，操作控制更加简化稳定，从而可以获得较高的磷收率。本发明对反应原料的适应性较强，系统清理堵塞周期长，生产效率高，能有效的提高了装置的运行能力，从而获得良好的工艺控制指标和经济技术指标。
图I为本发明半水工艺生产磷酸的工艺示意图；图中标记为1是预混槽、2是分解槽、3是结晶槽、4是养晶槽、5是液封槽、6是泵、7是闪蒸器、8是混酸槽、9是带式过滤机、91是初滤区、92是过滤区、93是一洗区、94是二洗区、95是三洗区。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。如图I所示，半水工艺生产磷酸的方法，包括如下步骤a、磷矿粉与来自结晶槽3的回浆在预混槽I中进行预反应，控制回浆中的硫酸与加入磷矿粉中的CaO的摩尔比为0. 4 0. 6 I ；b、预反应后的料楽;连续进入分解槽2进一步反应；C、分解槽2的料浆再连续进入结晶槽3 ，同时，磷酸溶液和硫酸充分混合后连续加入结晶槽3，两者反应形成结晶；其中，控制结晶槽3内料浆酸液中的硫酸根质量与酸液的质量比为I. 5 2.0% ;d、结晶槽3的料浆连续进入养晶槽4促进晶体进一步成长，同时，结晶槽3的料浆还进入预混槽I作为步骤a所述的回浆；e、将养晶槽4内的料浆连续送至带式过滤机9进行粗滤、过滤和洗涤，过滤的液体即为成品磷酸。优选的，上述方法步骤e中，料浆粗滤得到粗滤滤液，过滤后得到半水硫酸钙，半水硫酸钙经洗涤得到洗涤滤液；粗滤滤液、洗涤滤液与适量成品磷酸形成步骤c所述的磷酸溶液。进一步的，为了使本发明工艺操作更加简单稳定，在所述磷酸溶液中，洗涤滤液的质量粗滤滤液的质量成品磷酸的质量=50 60 8 12 30 40。同理，为了使本发明工艺操作更加简单稳定，结晶槽3内料浆的液固比为2. 5 3 I。优选的，上述方法中，为了更好的控制预混槽I和结晶槽3的温度，结晶槽3的料浆连续送入闪蒸器7进行强制降温，降温后一部分作为回浆进入预混槽1，另一部分返回结晶槽3。优选的，上述方法中预混槽I、分解槽2和结晶槽3内的料浆温度控制在90 97°C之间。优选的，上述方法中预混槽I和分解槽2通过底部通道连接，分解槽2和结晶槽3通过上部溢流口连接，结晶槽3和养晶槽4通过底部通道连接。这样设置可以有效防止料浆短路，保证各阶段的反应时间。优选的，为了洗涤更加充分，并且节约用水，便于对水量的控制，上述方法步骤e所述的洗涤为三级逆流洗涤。料浆送至带式过滤机9进行粗滤、过滤和洗涤时，先经过初滤区91进行粗滤，初滤阶段料浆布料未形成均匀的滤饼，酸液中有少量石膏穿滤，酸液较混，因此将粗滤滤液送至装洗涤滤液的液封槽5。粗滤后进入过滤区92，过滤区92由于已形成了均匀的滤饼，酸液清澈，因此作为成品磷酸。过滤后进行三级逆流洗涤，清水加入三洗区95，洗涤后进入液封槽5后再打入二洗区94，同样洗涤后进入另一液封槽5，再送入一洗区93，最终进入装粗滤滤液的液封槽5。粗滤滤液、洗涤滤液与适量成品磷酸和硫酸进入混酸槽8，最终连续进入结晶槽3。优选的，上述方法中所述磷矿粉按重量计含五氧化二磷25 40%。进一步的，所述磷矿粉按重量计含五氧化二磷30 35%。下面通过年产150ktP205半水法磷酸生产装置的实施实对本发明具体实施方式
作进一步的说明，但并不因此将本发明限制在实施例所述的范围之中。实施例一该方法按以下步骤进行磷矿与回浆预混、磷矿分解、结晶和返浆、养晶过滤洗涤及返酸。生产用磷矿指标情况如下
权利要求
1.半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于包括如下步骤 a、磷矿粉与来自结晶槽的回浆在预混槽中进行预反应，控制回浆中的硫酸与加入磷矿粉中的CaO的摩尔比为O. 4 O. 6 I ； b、预反应后的料浆连续进入分解槽进一步反应； C、分解槽的料浆再连续进入结晶槽，同时，磷酸溶液和硫酸充分混合后连续加入结晶槽，两者反应形成结晶；其中，控制结晶槽内料浆酸液中的硫酸根质量与酸液的质量比为I.5 2. 0% ; d、结晶槽的料浆连续进入养晶槽促进晶体进一步成长，同时，结晶槽的料浆还进入预混槽作为步骤a所述的回浆； e、将养晶槽内的料浆连续送至带式过滤机进行粗滤、过滤和洗涤，过滤的液体即为成品憐酸。
2.根据权利要求I所述的半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于步骤e中，料浆粗滤得到粗滤滤液，过滤后得到半水硫酸钙，半水硫酸钙经洗涤得到洗涤滤液；粗滤滤液、洗涤滤液与适量成品磷酸形成步骤c所述的磷酸溶液。
3.根据权利要求2所述的半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于在所述磷酸溶液中，洗漆滤液的质量粗滤滤液的质量成品磷酸的质量=50 60 8 12 30 40。
4.根据权利要求3所述的半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于结晶槽内料浆的液固比为2. 5 3 I。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于结晶槽的料浆连续送入闪蒸器进行强制降温，降温后一部分作为回浆进入预混槽，另一部分返回结晶槽。
6.根据权利要求I至4中任一项所述的半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于预混槽、分解槽和结晶槽内的料浆温度控制在90 97°C之间。
7.根据权利要求I至4中任一项所述的半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于预混槽和分解槽通过底部通道连接，分解槽和结晶槽通过上部溢流口连接，结晶槽和养晶槽通过底部通道连接。
8.根据权利要求I至4中任一项所述的半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于步骤e所述的洗涤为三级逆流洗涤。
9.根据权利要求I至4中任一项所述的半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于所述磷矿粉按重量计含五氧化二磷25 40%。
10.根据权利要求9所述的半水工艺生产磷酸的方法，其特征在于所述磷矿粉按重量计含五氧化二磷30 35%。
全文摘要
本发明公开了一种半水工艺生产磷酸的方法，属于湿法磷酸生产领域。本发明所有解决的技术问题是提供一种可提高磷收率的水工艺生产磷酸的方法。该方法包括如下步骤a预反应，控制来自结晶槽的回浆中的硫酸与加入磷矿粉中的CaO的摩尔比为0.4～0.6︰1；b进入分解槽进一步反应；c进入结晶槽，与磷酸溶液和硫酸充分混合后的溶液反应形成结晶，并控制料浆酸液中的硫酸根质量与酸液的质量比为1.5～2.0％；d进入养晶槽促进晶体成长；e过滤制得成品磷酸。本发明方法流程更加优化，合理，操作控制更加简化和稳定，可以获得较高的磷收率。
文档编号C01B25/226GK102674279SQ20121018854
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者吴生平, 唐晓林, 李进, 李顺方, 王佳才, 赵东, 赵鹏 申请人:贵州川恒化工有限责任公司