一种磷酸镧纳米线的制备方法

专利名称：一种磷酸镧纳米线的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种磷酸镧纳米线(包括六方晶相和单斜晶相磷酸镧纳米线)的制备方法。
背景技术：
稀土元素包括原子序数57到71的镧系元素以及同族的钪和钇。由于这些元素外层电子结构Uf^McTes2)的特点，使它们具有相似的物理化学性质，并且决定了它们具有较高的化学反应活性。镧是元素周期表中第57号元素，位于稀土元素之首。在稀土元素中镧拥有最大的离子半径。镧在突光材料、激光材料、特种合金、新一代电子材料、超导材料和储氢材料等方面有着广泛应用和优越的应用潜能。如氧化镧是特殊光学玻璃的添加剂，可使玻璃具有高折射率和低色散性能等；LaNi5是优良的吸氢材料；在压电陶瓷材料中，镧可以大大改善其介电性和压电性，使它们更适应实际需要；掺杂稀土镧的Si3N4陶瓷及其复合 材料被用于陶瓷发动机、高温轴承等高技术领域等。一维纳米结构材料是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的新型纳米结构材料，通常包括纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米带以及同轴纳米电缆等。一维纳米结构材料，是两个维度上受限体系，表现出不同于三维受限体系纳米颗粒的特性，如开关效应、线栅偏振效应、场发射效应、压电效应等特性。利用这些新的功能特性，可以设计出新一代纳米结构器件或纳米功能材料。稀土磷酸盐是一系列具有优异性能的材料，广泛用于激光器、陶瓷、传感器、荧光粉、热电阻材料等方面。而一维稀土磷酸盐纳米材料，已在越来越多的领域中显示出应用潜能。例如，光电子纳米器件、生物荧光标记、特殊导体材料、离子交换及催化材料等方面。目前，对于一维稀土磷酸盐纳米材料结构、形貌和尺寸的控制合成及应用研究已有报道。其制备方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水热合成法。其中，水热合成法被普遍采用。该法包括在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，加入稀土盐溶液、正磷酸根盐溶液或磷酸以及模板剂和水等，形成混合溶液体系，通过较高温度加热该混合溶液体系，使其接近或达到超临界状态，经一定反应时间后，获得结晶度较高、分布均匀的稀土磷酸盐纳米线。然而，该水热合成法存在的弊端是对反应设备要求较高、成本较高、产量少，难以实现工业化生产；模板剂通常为有机大分子化合物，如含磷表面活性剂，有些会引起水体污染，有些容易挥发至空气中，破坏生态环境。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术上的缺陷，提供一种成本低廉、环保且便于工业化生产的磷酸镧纳米线的制备方法。本发明是这样实现的，一种磷酸镧纳米线的制备方法，其包括如下步骤分别配制La3+盐溶液和P043_盐溶液；在不断搅拌下向所述La3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;
搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 8 9. O，得混合液11 ；在环境压力下将所述混合液II在4°C 95°C陈化I小时以上，获得所述磷酸镧纳米线。本发明提供的磷酸镧纳米线的制备方法，制备条件温和，在较低的温度范围内(4°C 95°C)和较宽的pH值范围内(pHO. 8 9. O)，都可以获得磷酸镧纳米线。此制备方法在环境压力下，采用简单、廉价的设备即可实施，无需加入模板剂，具有环境友好性，可大大降低生产成本，便于实现工业化生产。


图I是本发明实施例I制得的磷酸镧纳米线的SEM图；
图2是本发明实施例I制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图3是本发明实施例2制得的磷酸镧纳米线的SEM图；图4是本发明实施例2制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图5是本发明实施例3制得的磷酸镧纳米线的SEM图；图6是本发明实施例3制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图7是本发明实施例4制得的磷酸镧纳米线的SEM图；图8是本发明实施例4制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图9是本发明实施例5制得的磷酸镧纳米线的SHM图；图10是本发明实施例5制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图11是本发明实施例6制得的磷酸镧纳米线的SHM图；图12是本发明实施例6制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图13是本发明实施例7制得的磷酸镧纳米线的SHM图；图14是本发明实施例7制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图15是本发明实施例8制得的磷酸镧纳米线的SHM图；图16是本发明实施例8制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图17是本发明实施例9制得的磷酸镧纳米线的SHM图；图18是本发明实施例9制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图19是本发明实施例10制得的磷酸镧纳米线的SEM图；图20是本发明实施例10制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图21是本发明实施例11制得的磷酸镧纳米线的SHM图；图22是本发明实施例11制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图23是本发明实施例12制得的磷酸镧纳米线的SHM图；图24是本发明实施例12制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图25是本发明实施例13制得的磷酸镧纳米线的SHM图；图26是本发明实施例13制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图27是本发明实施例14制得的磷酸镧纳米线的SHM图。图28是本发明实施例14制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图29是本发明实施例15制得的磷酸镧纳米线的SHM图。图30是本发明实施例15制得的磷酸镧纳米线的XRD图31是本发明实施例16制得的磷酸镧纳米线的SHM图。图32是本发明实施例16制得的磷酸镧纳米线的XRD图；图33是本发明实施例17制得的磷酸镧纳米线的SHM图。图34是本发明实施例18制得的磷酸镧纳米线的SHM图。图35是本发明实施例19制得的磷酸镧纳米线的SHM图。图36是本发明实施例20制得的磷酸镧纳米线的SEM图。图37是本发明实施例21制得的磷酸镧纳米线的SHM图。图38是本发明实施例22制得的磷酸镧纳米线的SEM图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例的一种磷酸镧纳米线的制备方法，包括如下步骤SOI 分别配制La3+盐溶液和P043_盐溶液；S02 :在不断搅拌下向所述La3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;S03 :搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 8 9. 0，得混合液II ；S04 :在环境压力下将所述混合液II在4°C 95°C陈化I小时以上，获得所述磷酸镧纳米线。步骤SOl中，该La3+盐溶液和P043_盐溶液分别以本领域常用的可溶性La3+盐和可溶性正磷酸PO43-盐为溶质，以水为溶剂。举例而言，该可溶性La3+盐可为硝酸镧、氯化镧等，也包括由La2O3与酸反应(如硝酸等)生成的可溶性La3+盐。该可溶性正磷酸P043_盐可为磷酸钠类、磷酸铵类或磷酸钾类等，如磷酸二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。特别地，还可直接选用正磷酸。为提高产物精度，优选市售分析纯级可溶性La3+盐和可溶性PO/—盐，优选溶剂为去离子水。该盐溶液的配置可于任何敞口容器如烧杯或锥形瓶中进行。为使后续反应进行完全，该La3+盐溶液和该P043_盐溶液的浓度应相等，或该PO/—盐溶液的浓度高于前者。步骤S02中，所述La3+盐溶液一旦与所述P043_盐溶液混合(制备混合液I )，即生成白色沉淀，此为磷酸镧沉淀。其反应式为La3++P0广—LaPO4 I为使磷酸镧晶粒呈单分散状态，且粒径均匀，需边匀速搅拌该La3+盐溶液边向其内加入该PO43-盐溶液。优选地，采用滴液漏斗把PO43-盐溶液均速滴入到La3+盐溶液中。该搅拌可采用磁力搅拌器或直流无极调速搅拌器，且控制转速在200 460转/分。为获得晶形完整度高的磷酸镧纳米线，混合液I中La3+盐溶液和PO/—盐溶液的浓度均应介于O. 005
O.I摩尔/升之间，优选地，混合液I中La3+盐溶液和P043_盐溶液的浓度介于O. 02 O. 07摩尔/升之间。步骤S03具体为，不断搅拌下调节所述混合液I的pH值至O. 8 9. 0，得混合液
II。调节pH值可以选择采用不同浓度的正磷酸、氢氧化钠、盐酸水溶液或氨水进行调节，特别地，还可以在制备混合液I过程中，通过加入过量的磷酸二铵或磷酸氢二钠等正磷酸P043_盐溶液，把混合液I的pH值调节在碱性范围。当选择不同浓度的正磷酸溶液或正磷酸P043_盐溶液调节所述混合液I的pH值时，使混合液I的pH值减小(酸性增强)或pH值增大(酸性减弱)的同时，也增加了混合液I中P0/_的浓度，导致混合液I中La3+和P0/_的摩尔浓度比发生改变。对比研究表明，在所述PH值调节的范围内，La3+和P043_的摩尔浓度比的改变，没有对磷酸镧纳米线的形貌产生实质性影响。所述混合液I中La3+和PO/—的摩尔浓度比优选为I O. I。混合液I的pH值的调节，是影响磷酸镧纳米线晶相结构和形貌(长径比)的重要因素。从磷酸镧纳米线的晶相结构来看，陈化温度为90°C或高于90°C，当混合液I的pH值大于或等于I. 75时，可以制得六方晶相的磷酸镧纳米线；当混合液I的pH值小于I. 40时，可以制得单斜晶相的磷酸镧纳米线；当混合液I的PH值控制在I. 40 I. 75之间，制得的磷酸镧纳米线是单斜晶相和六方晶相的混晶。当陈化温度为60°C 90°C，混合液I的pH值控制在小于I. 40时，制得的磷酸镧纳米线可以是单斜晶相和六方晶相的混晶或为六方晶相；而混合液I的PH值控制在大于I. 40，制得的磷酸镧纳米线应为六方晶相(但是，在陈化温度接近90°C时，pH值在I. 40 I. 75之间，可能会出现单斜晶相和六方晶相的混晶)。当陈化温度为4°C 60°C，所制磷酸镧纳米线均为六方晶相。从磷酸镧纳米线的形貌(长径比)来 看，当陈化温度为60V 90°C或高于90°C，混合液I的pH值控制在I. 45 3. 00范围内，可以制得长径比较大的磷酸镧纳米线。从混合液I的PH值由pHl. O 9. O的实施例表征结果分析，在PH值为O. 8 9. O范围内，都可以制得磷酸镧纳米线。调节pH值后，可继续搅拌。并加入一定量去离子水，以控制所述混合液II的浓度。从步骤S02制备混合液I开始搅拌，至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为O. 3 2小时均可。步骤S04具体为，将装有该混合液II的容器于环境压力下置于4°C 95°C下陈化I小时以上。优选地，选用恒温水浴控制温度。该水浴为本领域普遍采用的水浴。此外，陈化过程是磷酸镧纳米线结晶及生长过程，为确保磷酸镧纳米线晶体生长均匀，该混合液II不能被搅动，水浴中水温波动最好控制在±1. 5°c以内，为防止污物如灰尘落入混合液II中，可选用保鲜膜或其他盖体盖住容器开口。陈化时间可视水浴陈化温度和对产品的品质要求而确定，陈化温度在4°C 95°C均可以制得磷酸镧纳米线。陈化温度很低(低于60°C )时，适当延长陈化时间，可得到长径比较大的磷酸镧纳米线；陈化温度较高时(60°C 95°C)，则经过相对较短时间陈化，即可得到长径比较大的磷酸镧纳米线。优选地，陈化温度为60V 95°C。如果陈化温度等于或高于4°C低于60°C时，可以在前述步骤S02制备混合液I时加热搅拌，即将所述La3+盐溶液恒温加热至高于后续陈化的温度且低于或者等于70°C，边搅拌边向其内滴入该PO/—盐溶液，并且调节混合液I的pH值及浓度，持续恒温加热搅拌一段时间后，将制得的混合液II放置于较低的温度(如室温)下陈化一段时间，这样可以在低温下经过适当的陈化时间，获得结晶相对较好的磷酸镧纳米线。如果陈化温度较高(60°C 95°C )，则陈化之后，取出混合液需放置于环境温度下自然冷却。优选地，将该混合液在水浴中与水浴一起自然冷却，这样，可使混合液缓慢且均匀冷却，获得生长更好且结晶度较高的磷酸镧纳米线。待该混合液自然冷却后，将沉淀从废液中离心分离出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2遍，于室温自然干燥或70°C烘干，所述烘干可选择普通烘箱或真空干燥。本发明提供的磷酸镧纳米线的制备方法采用简单、廉价的设备，即敞口容器、搅拌器、普通水浴，在环境压力下即可实施，极为简便，无需如现有技术需于特制不锈钢反应釜中进行，且制备条件温和，在很低的温度(4°C 95°C)、较宽的pH值范围(O. 8 9. O)和较宽的浓度范围内(O. 005 O. I摩尔/升)，都可以实施。特别是，通过调节混合液I的pH值及控制适当陈化温度，可以获得六方晶相和单斜晶相两种不同晶相的磷酸镧纳米线。进一步，只要在制备混合液I和混合液II过程中适当的加热搅拌，然后在较低温度下陈化(如室温下)，并控制陈化时间，即可以在低温下制备结晶较好的磷酸镧纳米线。该制备方法既便于工业化生产又大大降低了生产成本。采用本方法制备磷酸镧纳米线无需添加模板剂，从而避免了废液污染环境，利于环境保护。以下通过具体制备方法的实施例来说明上述磷酸镧纳米线(包括六方晶相和单斜晶相磷酸镧纳米线)的制备方法。实施例I :
称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将 所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用O. 3摩尔/升的稀磷酸调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 75，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为六方晶相(图I、图2)。实施例2 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间加入稀释为10%的正磷酸水溶液I毫升，该混合溶液的PH值为I. 64(混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比为O. 6)，再加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线主要为六方晶相，其中含有少量单斜晶相(图3、图4)。实施例3 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间加入O. 5摩尔/升的正磷酸水溶液5. O毫升，该混合溶液的pH值为I. 53 (混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比为O. 5)，再加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为单斜晶相和TK方晶相的混晶(图5、图6)。实施例4 :称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间加入O. 5摩尔/升的正磷酸水溶液7. 5毫升，该混合溶液的pH值为I. 43 (混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比为
O.4)，再加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形 瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为单斜晶相和TK方晶相的混晶(图7、图8)。实施例5 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间加入O. 5摩尔/升的正磷酸水溶液
19.8毫升，该混合溶液的pH值为I. 28 (混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比为O. 2)，再加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为单斜晶相(图9、图10)。实施例6 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. O,并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为单斜晶相(图11、图12)。实施例7 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. O,并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为六方晶相(图13、图14)。实施例8 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间采用稀释为10%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 65，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。 停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为六方晶相(图15、图16)。实施例9:称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为3. 0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为六方晶相(图17、图18)。实施例10 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为6. 0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为六方晶相(图19、图20)。实施例11 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间滴入O. 5摩尔/升的磷酸二铵溶液
20.O毫升，再加入一定量的去离子水，使混合溶液总体积为80毫升，此混合溶液的pH值为
7.O (混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比为O. 2)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为六方晶相(图21、图22)。实施例12 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸 镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用4摩尔/升的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为9. 0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧纳米线很细；XRD表征图可见所制磷酸镧纳米线已接近无定形状态(图 23、图 24)。实施例13 称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时。期间采用稀释为10%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 65，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为六方晶相(图25、图26)。实施例14:称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间采用稀释为10%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 65，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶用保鲜膜封好瓶口，放置于设置温度为4°C的冰箱里，在环境压力下陈化12小时，之后离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制憐酸俩纳米线为TK方晶相(图27、图28)。实施例15 称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，放入电加热器，60°C恒温加热，并采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸镧溶液中。60°C下持续恒温加热搅拌90分钟，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的PH值为3. O、总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶用保鲜膜封好瓶口，放置于室温下(平均温度为22°C，温差±2. 3°C)，在环境压力下陈化48小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为六方晶相(图29、图30)。实施例16 称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸氢 二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸镧溶液中。在室温下持续搅拌90分钟，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为3. O、总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶用保鲜膜封好瓶口，放置于室温下(平均温度为22°C，温差±2. 3°C)，在环境压力下陈化48小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸镧纳米线为六方晶相(图31、图32)。实施例17 称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[(Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸氢二钠水溶液。取所述硝酸镧水溶液4毫升用去离子水稀释至25毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以200转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将4毫升所述O. I摩尔/升的磷酸氢二钠水溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的PH值为I. 55，总体积为80毫升(所述混合溶液中La3+和PO/—的浓度均为O. 005摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，放置于环境温度下自然冷却。离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线(图33)。实施例18 称取一定质量的硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 2摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸镧水溶液28毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将28毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升(所述混合溶液中La3+和P043_的浓度均为O. 07摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线(图34)。
实施例19 称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 3摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸镧水溶液26. 7毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以460转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将26. 7毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为10%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 65，总体积为80毫升(所述混合溶液中La3+和PO/—的浓度均为O. I摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于80°C恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线(图35)。实施例20 称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[(Na2HPO4 · 12H20]，分别 用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化48小时后关掉电源，取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线(图
36)。实施例21 称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[(Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后关掉电源，取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线(图
37)。实施例22 称取一定质量的硝酸镧[La (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸氢二钠[(Na2HPO4 · 12Η20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镧水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镧溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸镧溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化2小时后关掉电源，取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镧产物为纳米线(图38)。
磷酸镧产物形貌及结构表征请一并参阅图I 12，本发明实施例I 6，均是90°C水浴温度陈化12小时，所述混合溶液的pH值分别为pHl. 75 (图1，图2)、ρΗ1·64 (图3，图4)、pHl. 53 (图5，图6)、pHl. 43 (图7，图8)、pHl. 28 (图9，图10)和pHl. 00 (图11，图12)时，所制磷酸镧产物。SEM表征图示出，所制磷酸镧产物形貌均为纳米线，且随着混合溶液pH值变小，酸度增强，所制磷酸镧纳米线的长径比(长度和直径的比值)逐渐变小，当PH值为I. 00时(图11)，磷酸镧产物为极小的纳米线。XRD表征图显示，所制磷酸镧纳米线随着混合溶液pH值变小，酸度增强，其晶相结构由六方晶相逐渐转变为单斜晶相。XRD表征图(图2，实施例I)表明，90 °C水浴温度下陈化12小时，当混合溶液pH值为I. 75时，所制磷酸镧产物的衍射峰与六方晶相磷酸镧特征衍射峰(JCPDS 46 一 1439)位置一致。具体地，在 2 Θ % 14. 473° ,19. 894° ,25. 089° ,29. 038° ,31. 159° ,37. 523°、41.233。>46. 463° >48. 124° >52. 752°的衍射峰分别对应于六方晶相磷酸镧(100)、
(101)、(110)、(200)、(102)、(112)、(211)、(301)、(212)、(302)晶面的特征衍射峰 。由此可见，本发明实施例I (图I、图2)所制产物为六方晶相。XRD表征图(图4，实施例2)显示，90°C水浴温度下陈化12小时，混合溶液pH值为 I. 64 时，所制磷酸镧产物在 2 Θ % 14. 473° ,19. 894° ,25. 089° ,29. 038° ,31. 159°、41.233° >48. 124°等位置出现的衍射峰属于磷酸镧六方晶相(JCPDS 46 — 1439)，而在2Θ为26. 746°、34.305°位置出现了 2个小的衍射峰。这2个小的衍射峰应属于磷酸镧单斜晶相(JCPDS 73 — 0188)。说明本发明实施例2 (图3、图4)所制磷酸镧产物主要为六方晶相结构(JCPDS 46 - 1439)，其中含有极少量的单斜晶相(JCPDS 73 一 0188)。XRD表征图(图6，实施例3)可见，90°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为
I.53时，所制磷酸镧产物在2 Θ为14. 796°、20.094° >25. 239°等位置出现的衍射峰属于磷酸镧六方晶相(JCPDS 46 — 1439),均发生了一定程度的位移；而在2 Θ为18. 966°、21.348° >27. 027° >28. 764°等位置出现的衍射峰则属于磷酸镧单斜晶相(JCPDS 73 -0188)，也有不同程度的位移。说明所制磷酸镧产物中既有六方晶相又有单斜晶相，是两种晶相的混晶。XRD表征图(图8，实施例4)可见，90°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为
I.43 时，制得的磷酸镧产物在 2 Θ 为 18.896° ,21. 185° ,25. 204° ,26. 950° ,28. 719°、31.245。,34. 357° ,36. 677° ,41. 975° ,45. 956°、48. 329° 等位置出现的衍射峰属于单斜晶相(JCPDS 73 — 0188)，均发生了一定程度的位移，而在2 Θ为14.610°、19.906°位置出现的衍射峰属于磷酸镧六方晶相(JCPDS 46 — 1439)。说明所制磷酸镧产物主要为单斜晶相(JCPDS 73 — 0188)，其中含有极少量的六方晶相(JCPDS 46 — 1439)。XRD表征图(图10，实施例5)可见，90°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为I. 28时，制得的磷酸镧产物主要的衍射峰位置在2 Θ为18. 893。,21. 185。,25. 292。、27.022 °、28. 746 °、31. 253 °、34. 420 °、36. 739 °、40. 926 °、42. 099 °、45. 957 °、48.368°，这些衍射峰属于磷酸镧单斜晶相(JCPDS 73 — 0188)，虽然也存在一定程度的位移，但几乎未见属于磷酸镧六方晶相(JCPDS 46 - 1439)的特征衍射峰出现。XRD表征图(图12，实施例6)可见，90°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为I. O时，制得的磷酸镧产物主要的衍射峰位置在2 Θ为18. 993°、21. 128° >25. 206°、26.959。,28. 683° ,31. 191° ,34. 419° ,36. 675° ,41. 965°、48. 307°，这些衍射峰均属于磷酸镧单斜晶相(JCPDS 73 — 0188)，虽然也有较小程度的位移，但由图12可见，衍射峰位置与磷酸镧单斜晶相(JCPDS 73 - 0188)标准图谱基本完全吻合。综上可见，90°C水浴温度下陈化12小时，所制磷酸镧纳米线，随着混合溶液pH值由pHl. 75 I. 00变化，其晶相结构由六方晶相转变为单斜晶相。分析认为，当pH值为 I.00 I. 40时，所制磷酸镧纳米线为单斜晶相结构；当pH值控制在I. 40 I. 75之间，所制磷酸镧纳米线为单斜晶相和六方晶相的混晶。当PH值等于或大于I. 75时，所制磷酸镧纳米线为六方晶相结构。请一并参阅图13 24，本发明实施例7 12，是60°C水浴温度下陈化12小时，所述混合溶液PH值分别为pHl. O、pHl. 65、pH3. O、pH6. O、pH9. O条件下和90°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为7. O条件下，制得的磷酸镧产物。SEM表征图示出，60°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值在pHl. O 9. O范围内，制得的磷酸镧产物均为纳米线。而pH值分别为1.0、1.65、3. 0、6. 0、9. O时，所制磷酸镧纳米线的形貌略有不同。比较可见，当pH值为I. 65时(图15)，磷酸镧纳米线长径比较大。当pH值小于I. 65时，磷酸镧纳米线粒径变小，其长径比变小；而当PH值大于I. 65时，磷酸镧纳米线随着混合溶液pH值增大，粒径也逐渐变小。SEM表征图(图15、图17，实施例8 9)可见，混合溶液pH值在I. 65 3. O范围内，可以制得长径比较大的磷酸镧纳米线。请同时参阅图1，本发明实施例1，是90°C水浴温度陈化12小时，pH值为I. 75时，所制磷酸镧纳米线。其纳米线长径比较大。请同时参阅图7，本发明实施例4，是90°C水浴温度陈化12小时，pH为I. 43时，所制磷酸镧纳米线，其长径比也相对较大。综合分析SEM表征结果认为，陈化温度在60V 90°C之间，pH值控制在I. 45 3. 00范围内，可以制得长径比较大的磷酸镧纳米线。XRD表征图(图14、图16、图18、图20、图24)显示，60°C水浴温度下陈化12小时，所述混合溶液PH值为I. O 9. O条件下制得的磷酸镧纳米线均为六方晶相结构(JCPDS 46 一1439)，并且随着混合溶液pH值增大，磷酸镧纳米线结晶度变差。XRD表征图(图22)显示，90°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为7. O条件下，制得的磷酸镧产物也为六方晶相结构(JCPDS 46 — 1439)。特别地，上述XRD表征图(图14)中显示，60°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为I. O时，所制磷酸镧纳米线的衍射峰除了在2 Θ为14. 473°、19. 894° >25. 089°、29.038°、31.159° >37. 523°等位置出现了磷酸镧六方晶相的特征衍射峰之外(JCPDS46 — 1439)，在2 Θ为17. 304°、26.959° ,28. 746°位置还出现了 3个小的衍射峰。这3个小的衍射峰应属于磷酸镧单斜晶相(JCPDS 73 - 0188)。说明在60°C水浴中陈化12小时，混合溶液PH值为I. O时，所制磷酸镧纳米线主要为六方晶相结构(JCPDS 46 - 1439)，其中含有极少量的单斜晶相。请同时参阅图11 12，本发明实施例6，是90°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为1.0时，所制磷酸镧纳米线。其XRD表征图(图12)显示，所制磷酸镧纳米线为单斜晶相。可见，在混合溶液PH值均为pHl. O的条件下，水浴陈化温度是控制磷酸镧纳米线晶相的关键所在。陈化温度为90°C时，制得的是单斜晶相磷酸镧纳米线；陈化温度等于或者低于60°C时，制得的是六方晶相磷酸镧纳米线；陈化温度在90°C 60°C之间，可以制得六方晶相和单斜晶相两种不同晶相混合的磷酸镧纳米线。请进一步参阅图21 22，本发明实施例11，是在没有使用氨水等其他碱性溶液调节混合溶液PH值的情况下，在混合溶液中加入了 O. 5摩尔/升的磷酸二铵水溶液20毫升，使混合溶液的PH值为7. O (混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比为O. 2)，然后，于90°C水浴温度下陈化12小时制得的磷酸镧纳米线。SEM表征图(图21)可见，其长径比明显大于60°C水浴陈化12小时，使用氨水调节混合溶液pH值为6. O时(图19)所制磷酸镧纳米线的长径比。可见，较高陈化温度有利于提高磷酸镧纳米线的长径比，而加入磷酸二铵溶液(在制备混合液I时加入磷酸二铵溶液的基础上，再继续加入过量的磷酸二铵)调节混合溶液的pH值也是可行的。另请同时参阅图9 10，本发明实施例5，是90°C水浴温度下陈化12小时，混合溶液pH为I. 28时(混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比为O. 2)，制得的磷酸镧纳米线。XRD表征图(图10，实施例5)可见，所制磷酸镧纳米线为单斜晶相。而XRD表征图(图22，实施例11)可见，90°C水浴温度下陈化12小时，加入磷酸二铵溶液调节混合溶液pH值为7. O时(混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比为O. 2)，所制磷酸镧纳米线为六方晶相。对比研究，同样是90°C水浴温度陈化12小时，并且，所述两例的混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比均为O. 2，所制磷酸镧纳米线的晶相结构却不同。分析表明，磷酸镧纳米线晶相结构的改变主要取决于混合溶液的PH值，而与混合溶液中La3+和P043_的摩尔浓度比无关。所制磷酸 镧纳米线的形貌也与混合溶液中La3+和P0/_的摩尔浓度比呈非相关性。请一并参阅图25 28，本发明实施例13 14，分别是30°C水浴温度陈化12小时，混合溶液PH值为I. 65和4°C水浴温度陈化12小时，混合溶液pH值为I. 65条件下，制得的磷酸镧产物。SEM表征图示出(图25、图27)，两例所制产物均为磷酸镧纳米线，只是纳米线细小，且有结块。可见，陈化温度低于或等于30°C，磷酸镧纳米线结晶生长缓慢。XRD表征图(图26、图28)显示，两例均为六方晶相(JCPDS 46 一 1439)，而4°C下陈化12小时，所制磷酸镧纳米线与30°C水浴陈化12小时，所制磷酸镧纳米线相比，4°C下陈化12小时的结晶度相对较差。请一并参阅图29 32，本发明实施例15和16，所述混合溶液的pH值均为3. 0，在制备混合液的过程中，前例采取了加热搅拌，即在60°C恒温下持续加热搅拌90分钟，然后，将混合液置于室温下(平均温度为22°C )陈化48小时；而后例没有采取加热搅拌，是在室温下持续搅拌了 90分钟，然后，将混合液置于室温下(平均温度为22°C )陈化48小时。SEM表征图(图29，图31)示出，两例所制磷酸镧产物均为纳米线，由于制备方式不同，磷酸镧纳米线的长径比也不同。采取加热搅拌方式所制磷酸镧纳米线的长径比，要大于室温下搅拌所制磷酸镧纳米线的长径比。可见，制备混合液过程中，在高于陈化温度下，恒温持续加热搅拌一段时间，然后再把混合液放置于较低温度下陈化，这样，可以在较低温度条件下获得长径比较大的磷酸镧纳米线(图29)。XRD表征图(图30、图32)可见，虽然两例都是室温下陈化48小时，但前例所制磷酸镧纳米线的结晶度要好于后例；两例所制磷酸镧纳米线均为六方晶相(JCPDS 46 — 1439)。请一并参阅图33 35，本发明实施例17 19，分别是在60°C水浴温度和80°C水浴温度下，所述混合溶液中La3 +和PO43+的浓度分别为O. 005 O. I摩尔/升时，制得的磷酸镧产物。SEM表征图可见，在此浓度范围内(O. 005 O. I摩尔/升)合成的磷酸镧产物均为纳米线。另请同时参阅图23 32，本发明实施例12 16，是所述混合液中La3+和PO43+浓度均为O. 03摩尔/升时，制得的磷酸镧纳米线。可见，混合溶液浓度在O. 005 O. I摩尔/升范围内，所制磷酸镧产物均为纳米线。请一并参阅图36 38，本发明实施例20 22，是60°C水浴温度下，混合溶液pH值均为I. 60时，陈化时间分别为48小时(图36) ；24小时(图37) ；2小时(图38)制得的磷酸镧纳米线。SEM表征图可见，在60°C水浴温度下，适当延长陈化时间，可以获得长径比较大的磷酸镧纳米线；而水浴陈化2小时(图38)尽管有块状物存在，但也可以获得具有一定长径比的磷酸镧纳米线。以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 分别配制La3+盐溶液和PO43-盐溶液； 在不断搅拌下向所述La3+盐溶液中加入所述PO/—盐溶液，得混合液I ; 搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的PH值至O. 8 9.0，得混合液II ； 在环境压力下将所述混合液II在4°C 95°C陈化I小时以上，获得所述磷酸镧纳米线。
2.如权利要求I所述的磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，当陈化温度大于或等于4°C小于60°C时，所述在不断搅拌下向所述La3+盐溶液中加入所述PO/—盐溶液为在不断搅拌下将所述La3+盐溶液加热至高于后续的陈化的温度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_盐溶液。
3.如权利要求I所述的磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中La3+的浓度为O. 005 O. I摩尔/升，P043_的浓度为O. 005 O. I摩尔/升。
4.如权利要求3所述的磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中La3+和PO,的浓度均为O. 02 O. 07摩尔/升。
5.如权利要求I所述的磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中La3+与po43_的摩尔浓度比为I O. I。
6.如权利要求I所述的磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为60。。 95。。。
7.如权利要求I所述的磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，调节所述混合液I的pH 值至 O. 8 I. 40 或 I. 45 3. 00。
8.如权利要求I所述的磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，所述在不断搅拌下向所述La3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液的搅拌的速率为200 460转/分。
9.如权利要求I所述的磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，在不断搅拌下向所述La3+盐溶液中加入所述PO/—盐溶液，得混合液I，继续搅拌所述混合液I，并调节所述混合液I的PH值，至形成混合液II或形成混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为O. 3 2小时。
10.如权利要求I 9任一所述的磷酸镧纳米线的制备方法，其特征在于，所述磷酸镧纳米线进一步用去离子水和无水乙醇洗涤，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本发明提供一种磷酸镧纳米线的制备方法，包括如下步骤分别配制La3+盐溶液和PO43-盐溶液；在不断搅拌下向所述La3+盐溶液中加入所述PO43-盐溶液，得混合液I；搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至0.8～9.0，得混合液II；在环境压力下将所述混合液II在4℃～95℃陈化1小时以上，获得所述磷酸镧纳米线(包括六方晶相磷酸镧纳米线和单斜晶相磷酸镧纳米线)。该制备方法在环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，便于实现工业化生产；且制备过程中无需添加模板剂，避免了废液可能带来的环境影响。
文档编号C01B25/37GK102849707SQ20121031262
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者周晓明, 杨锦斌, 曹睿 申请人:深圳大学