专利名称：高岭土一步法制备3a型沸石分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，属分子筛合成领域。
背景技术：
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构，其空间网络结构由硅氧四面体单元[SiO4]和铝氧四面体单元[AlO4]交错排列而成。分子筛结构中含有大量的结晶水，在加热的过程中，由于失去结晶水而形成许多大小不同的空腔，空腔之间又有许多直径相同的微孔相通，形成均匀的直径为分子大小的孔道。因此，能将直径比孔大的分子排斥在外，从而实现筛分分子的作用，分子筛就由此得名。这种构造特点使分子筛具有选择吸附、催化和离子交换三大特性。因此其广泛应用于石油、化学、冶金等行业中。
沸石的种类很多，根据其来源不同，分为天然沸石和人工沸石两大类。在对天然沸石进行系统研究之后，为得到纯净的沸石，人们开始致力于人工合成沸石。到1954年，沸石的人工合成就已经工业化了。1948年，Barrer在高温高压下首次合成了小孔径的沸石，开创了沸石合成的新纪元。1950年,Milton和Breck在低温低压下合成了重要的商用A、X和Y型沸石。1953年，A型沸石作为第一种大规模商业生产的合成沸石，被用来分离不纯氩气中的氧气。低温水热合成技术的采用，为大规模工业生产沸石提供了有利的条件。目前人工合成的沸石已超过100种，常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等。近年又发展非硅铝元素的合成沸石，并在催化领域中得到应用。许多重要的工业催化反应已离不开分子筛催化剂，例如，催化裂化、加氢裂化、异构化、重整、岐化和烷基转移等反应。在环境友好的精细化学品生产过程中，分子筛亦得到更广泛的应用。分子筛已经成为最重要的一族催化剂。3A分子筛孔径最小，仅吸附水分子，对空气中N2和O2的吸附量很低(〈0.5 %)，因此可用作中空玻璃夹层中空气的干燥。根据使用原料的不同，分子筛的合成方法主要可分为两种水热合成法和碱处理法。专利200910021112. 4是粉煤灰利用碱融蒸汽法制备沸石分子筛的方法，其以粉煤灰为原料与固体氢氧化钠在高温下熔融，熔融物在反应釜中与少量蒸汽发生反应12小时而得。专利200810138410. 7等温一步法生产4A分子筛的方法，其是按分子筛的理论配比加入化工原料经过强烈搅拌再经过老化、晶化、过滤、洗涤、烘干而得。目前我国大多数分子筛生产厂家都是利用前一种方法，即用水玻璃、硅胶、白炭黑、氧化铝、偏铝酸钠、氢氧化钠等进行合成。但是该法需要使用大量的化学药品，生产成本偏高。因此，许多科研工作者和生产厂家纷纷探索用无机非金属矿原料(如高岭土、膨润土、煤矸石等)合成分子筛。高岭土是指多种含水铝硅酸盐矿物组成的集合体，主要是高岭石。高岭石的化学组成为Al4 ( Si4O10) (OH)8或者2Si02 Al2O3 2H20,晶体属三斜晶系层状结构的硅酸盐矿物。高岭石具有1:1型层状硅酸盐结构。基本结构单元层是由SiO4四面体和Al (0，OH) A面体层连接而成。高岭土是一种重要的非金属矿物，可增大材料的体积、提高塑料的绝缘强度、电阻，增强对红外线阻隔效果等，并广泛应用于油漆、涂料、造纸、橡胶、塑料、电缆、陶瓷、搪瓷、耐火材料、纺织、水泥、汽车、化学、环保、农业等领域。目前我国以高岭土为原料制备A型分子筛的专利文献也有很多报道，如专利98113363. O是一种二次成孔分子筛吸附剂及其制备方法。4A分子筛用作粘结剂成型。经过碱溶液处理，将粘结剂部分转化为A型分子筛，制得二次成孔4A分子筛吸附剂；经过二次成孔，再经过钙离子或钠离子交换，可制得二次成孔5A或3A分子筛吸附剂。专利200310111435. 5是一种纳米A型分子筛的制备方法。将比例为2 1的硅源和铝源加入氢氧化钠溶液中，经超声和微波联合处理再过滤洗涤最后处理得到纳米A型分子筛。这些专利分别提出不同的方法以高岭土为原料制备A型分子筛，但存在一些问题(1)3A分子筛的制备均是由4A分子筛通过离子交换而得到，这就导致了生产周期长，生产成本大。(2)制备偏高岭土的煅烧温度较高(一般需要700 1000°C) ；(3)需要调节硅铝比。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，该方法工艺简单、煅烧温度低，制备的3A型沸石分子筛的钾交 换率高。 本发明为了解决上述技术问题，所采用的技术方案为
高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，它包括如下步骤
1)高岭土的煅烧将高岭土与KCl按质量比为I: (0. 2 0. 6)的比例混合均匀后，在550 700°C煅烧3 5小时，得到前驱体混合物；
2)3A分子筛的制备按照前驱体混合物与NaOH水溶液的比例为(15 30g) : IOOmL,将前驱体混合物与NaOH水溶液混合均匀，升温至60 80°C，强力搅拌作用下陈化4 6小时；再升温到90 100°C、中速搅拌3 5小时；将溶液中所得固体产物过滤、干燥后，获得3A沸石分子筛。按上述方案，所述高岭土为取自当阳地区的高岭土，该高岭土成份中Al2O3的质量百分含量为34. 73%、SiO2的质量百分含量为37. 57%、Fe2O3的质量百分含量为3. 22%、TiO2的质量百分含量为2. 99%，白度=41，平均粒径=10微米。按上述方案，所述NaOH水溶液的浓度为2 5mol/L。按上述方案，所述的强力搅拌为大于600转/分钟，中速搅拌为300 600转/分钟。按上述方案，所述干燥为在90 100°C干燥2 4小时。煅烧高岭土和氯化钾混合物后，高岭土转变为活性很高的偏高岭土，氯化钾中的K+也掺杂到偏高岭土的晶格中，伴随着偏高岭土与氢氧化钠反应生成硅酸钠和偏铝酸钠的初始无定形凝胶，继续反应为晶化过程中的次级凝胶，偏高岭土晶格中的K+在沸石晶化反应过程中也转移到沸石的晶格中，进而得到3A型沸石分子筛。与现有技术相比，本发明的有益效果是
1)本发明由高岭土、氯化钾混合后煅烧，经过陈化，晶化后，不用先合成4A分子筛后通过离子交换生成3A分子筛，而是直接合成3A型沸石分子筛；
2)本发明合成的3A型沸石分子筛性能良好，钾交换率可达60%，远大于3A分子筛原粉国家一等品标准钾交换率45%，也大于4A分子筛离子交换生成3A分子筛的钾交换率50% ；
3)本发明合成过程中煅烧温度低，煅烧过程中只需将高岭土煅烧至偏高岭土，不需要提高煅烧温度来再增加原料的活性；并且合成3A分子筛过程中所需的硅和铝由高岭土(Al2O3 *2Si02 *2H20)原矿提供，原矿中Al2O3和SiO2的质量百分含量分别为34. 73%,37. 57%，不需要再进行硅和铝的补偿；
4)本发明的制备工艺简单、缩短了生产时间，制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小，成本低。
图I为高岭土原样的X射线粉晶衍射(XRD)图。图2为高岭土原样的扫描电镜(SEM)图。图3为前驱体混合物的X射线粉晶衍射(XRD)图。图4为3A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图。 图5为3A分子筛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
下述实施例中均采用当阳地区高岭土为原料，所述当阳高岭土为取自当阳地区的高岭土，该高岭土成份中Al2O3的质量百分含量为34. 73%,SiO2的质量百分含量为37. 57%,Fe2O3的质量百分含量为3. 22%,TiO2的质量百分含量为2. 99%，白度=41，平均粒径=10微米。表征结果见图I、图2。实施例I :
高岭土一步法制备3A型沸石分子筛，它包括如下步骤
1)高岭土的煅烧高岭土与KCl按质量比为1:0.2混合均匀后，在550°C煅烧4小时制得前驱体混合物；
2)3A分子筛的制备称取20g前驱体混合物，量取4mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴80°C下，调整转速为610转/分钟强力搅拌5h，再升温到100°C，调整转速为400转/分钟中速搅拌4h ;将溶液中的固体产物过滤出来，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于100°c干燥2小时，获得3A型沸石分子筛。实施例I制备的3A型分子筛的钾交换率可达60%，说明了制备得到的3A型沸石分子筛的钾交换率高，3A型沸石分子筛的性能良好。实施例2
高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，它包括如下步骤
1)高岭土的煅烧高岭土与KCl按质量比为1:0.6混合均匀后，在700°C煅烧3小时制得前驱体混合物；
2)3A分子筛的制备称取15g前驱体混合物，量取2mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴70°C下，调整转速为800转/分钟强力搅拌4h，再升温到90°C，调整转速为600转/分钟中速搅拌5h ;将溶液中的固体产物过滤出来，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90°C干燥4小时，3A型沸石分子筛。实施例2制备的3A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图如图4所示，扫描电镜(SEM)图如图5所示，图4表明制备的3A分子筛结晶度较高，图5表明制备的3A分子筛样品颗粒大小均匀，表面光滑。实施例2制备的3A型分子筛的钾交换率可达56%。说明了制备得到的3A型沸石分子筛的钾交换率高，3A型沸石分子筛的性能良好。实施例3
高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，它包括如下步骤
1)高岭土的煅烧高岭土与KCl按质量比为1:0.3混合均匀后，在650°C煅烧3小时制得前驱体混合物；
2)3A分子筛的制备称取25g前驱体混合物，量取3mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴75°C下，调整转速为700转/分钟强力搅拌4h，再升温到95°C，调整转速为300转/分钟中速搅拌4h ;将溶液中的固体产物过滤出来，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90°C干燥4小时，3A型沸石分子筛。实施例3制备的3A型分子筛的钾交换率可达50%，说明了制备的3A型沸石分子 筛的钾交换率高，3A型沸石分子筛的性能良好。 实施例4
高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，它包括如下步骤
1)、高岭土的煅烧高岭土与KCl按质量比为1:0.5混合均匀后，600°C煅烧5小时制得前驱体混合物；
2)、3A分子筛的制备称取30g前驱体混合物，量取5mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴60°C下，调整转速为900转/分钟强力搅拌6h，再升温到95°C，调整转速为500转/分钟中速搅拌3h ;将溶液中的固体产物过滤出来，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于95°C干燥3小时，3A型沸石分子筛。实施例4制备的3A型分子筛的钾交换率可达54%，说明了制备的3A型沸石分子筛的钾交换率高，3A型沸石分子筛的性能良好。本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤 O高岭土的煅烧将高岭土与KCl按质量比为I : (O. 2 O. 6)的比例混合均匀后，在550 700°C煅烧3 5小时，得到前驱体混合物； 2)3A分子筛的制备按照前驱体混合物与NaOH水溶液的比例为(15 30g) : IOOmL,将前驱体混合物与NaOH水溶液混合均匀，升温至60 80°C，强力搅拌作用下陈化4 6小时；再升温到90 100°C、中速搅拌3 5小时，将溶液中所得固体产物过滤、干燥后，获得3A沸石分子筛。
2.根据权利要求I所述的高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，其特征在于所述高岭土为取自当阳地区的高岭土，该高岭土成份中Al2O3的质量百分含量为34. 73%、SiO2的质量百分含量为37. 57%、Fe2O3的质量百分含量为3. 22%、TiO2的质量百分含量为2. 99%，白度=41，平均粒径=10微米。
3.根据权利要求I所述的高岭土一步法制备3A型沸石分子筛，其特征在于所述NaOH水溶液的浓度为2 5mol/L。
4.根据权利要求I所述的高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，其特征在于所述的强力搅拌为大于600转/分钟，中速搅拌为300 600转/分钟。
5.根据权利要求I所述的高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，其特征在于所述干燥为90 100°C干燥2 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种高岭土一步法制备3A型沸石分子筛的方法，它包括如下步骤1)高岭土的煅烧将高岭土与KCl按质量比为1(0.2～0.6)的比例混合均匀后，在550～700℃煅烧3～5小时，得前驱体混合物；2)3A分子筛的制备按照前驱体混合物与NaOH水溶液的比例为(15～30g):100mL，将前驱体混合物与NaOH水溶液混合均匀，升温至60～80℃，强力搅拌作用下陈化4～6小时；再升温到90～100℃、中速搅拌3～5小时，得混合物；将溶液中所得固体产物过滤、干燥后，获得3A沸石分子筛。本发明工艺简单、煅烧温度低，制备的3A型沸石分子筛的钾交换率高。
文档编号C01B39/14GK102815718SQ20121032072
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者孙奇, 严春杰, 王洪权, 王永钱, 仇秀梅, 熊强, 熊晖, 姜伟, 郭满, 赵文清, 徐家华 申请人:中国地质大学(武汉), 宜昌中科金泽矿业有限责任公司