专利名称：锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。
背景技术：
现代时代的进步，用电器具不断的小型化、多功能化，相应的对于电池的要求也在不断提高。同时，为了减缓人类本身和自然界的冲突，寻求可持续发展之路，保护自然环境和自然资源成为人类进入21世纪后所面临的严峻挑战。因此，新能源和新材料的开发和利用成为世界各国必须解决的重大课题。而电能作为人类社会不可或缺的重要能源，任何其它资源的利用一般都要借助电能，而电能的储存、转化、输送都要涉及电池技术。锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型电池，它具有许多优点电 压平台高，比容量高，循环寿命长，自放电低，无记忆效应等，在电动汽车和储能设备上具有巨大的应用前景。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料。层状钴酸锂正极材料是普遍应用的商业化锂离子电池正极材料。但是由于钴价格昂贵并且有毒，循环稳定性较差，在过充和过热时会分解，可能引起电池爆炸，存在潜在的安全因素，所以一直在寻找可以代替钴酸锂的正极材料。聚阴离子正极材料具有良好的热稳定性，磷酸铁锂作为其代表已实现工业化生产。但是磷酸铁锂电导率和锂离子扩散系数较低，因此寻找新的可以替代的材料成为重中之重。近年来，一种新的聚阴离子正极材料-磷酸钒锂，不断得到人们的关注。该材料具有较高的离子扩散系数和理论比容量，优良的循环性能和热稳定性，成为下一代锂离子电池正极材料的首选。我国钒资源及其丰富，是钒资源储量大国，利用我国丰富的钒资源，合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂，将具有重大的社会意义和经济效益。对比文献1(刘丽英等，磷酸钒锂溶胶-凝胶制备及电化学性能研究[J].电化学，2010，16 (4) :452-454.)公开了一种液相法制备的磷酸钒锂正极材料，其O. 5C和IC放电比容量分别为143. ImAh g—1和130.6mAh g_\参数值不够高，且工艺复杂。急需一种采用简单工艺并制得性能优良的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。过程如下步骤一将含钒化合物、含锂化合物和磷酸盐按照摩尔比I: (2. 8-3. 2) :3称重；称取占原料质量分数30%-60%的柠檬酸，配置成质量浓度20%-50%的柠檬酸溶液；步骤二 将含钒化合物、含锂化合物和磷酸盐混合均匀，向上述三种原料中加入总重量15-45%的去离子水，反应O. 5-2小时；步骤三将柠檬酸溶液加入反应原料中，60°C -100°C加热至固相，IOO0C -150°c烘干；以150r/min-500r/min的速度球磨2_10小时,然后放入惰性气氛炉中以1_10°C /min升温至300-1000°C，恒温2-24小时，制得磷酸钒锂。所述的含钒化合物为V2O5, VO2, V2O3, NH4, VO3中的任意一种；优选V205。所述的含锂化合物为氢氧化锂，氟化锂，硝酸锂，碳酸锂，醋酸锂，磷酸二氢锂中的任意一种；优选Li2CO3。所述的磷酸盐为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铵，磷酸二氢锂中的任意一种；优选磷酸二氢铵。所述的惰性气体为氮气,氩气中的任意一种。本发明相对于现有技术的优点在于
(一)本发明利于自催化反应使原料混合更加均匀，有利于使磷酸钒锂具有较小的
一次颗粒。(二)本发明合成工艺简便易行，安全性及稳定性好，适合应用于工业化规模生产。(三)本发明所采用的原材料来源广泛，成本低廉。(四)本发明制备的正极材料晶型较完整，颗粒尺寸较小，晶粒形貌较规则。(五)本发明制备的负极材料比容量高、放电电压平稳，循环稳定性好、大电流充放电性能佳。
图I是实施例I-例3制备的1#_3#样品的X射线衍射谱图，横坐标代表X射线衍射峰出现的角度，单位度；纵坐标代表衍射峰的强度，无单位；采用荷兰帕纳科PANalytical公司的X’Pert Pro X射线衍射仪，对所得粉末试样进行物相结构和组成分析；辐射源为Co靶，λ = O. 15418nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度4° /min，扫描范围2Θ为10。 60。。图2是实施例I制备的1#样品的扫描电镜图，KYKY2800B型数字化扫描电子显微镜，其放大倍数为2000倍。图3是实施例3制备的3#样品的扫描电镜图，KYKY2800B型数字化扫描电子显微镜，其放大倍数为3000倍。图4是实施例I-例6制备的1#_6#样品在IC下的首次充放电曲线，横坐标代表重量比容量，单位晕安时/克；纵坐标代表电压，单位伏特。图5是实施例2制备的3#样品在不同倍率下的首次放电曲线，图中，横坐标代表重量比容量，单位晕安时/克；纵坐标代表电压，单位伏特。
具体实施例方式为了进一步更加清楚地说明本发明，下面将结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例I :锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7分别称取v205，Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸。将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水搅拌I小时；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液，加入上述物料中，恒温80°C搅拌至凝固。将上述混合物120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至800°C，保温12小时，然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛，得到1#样品。从图I中实施例I制备的1#样品的X射线衍射谱图可知，将其与磷酸钒锂标准谱图进行对比发现·Λ#样品无任何杂质峰，仅出现磷酸钒锂的衍射峰。图2是实施例I制备的1#样品的扫描电镜图，观察可知，1#样品粒径分布较为不匀且存在一定程度的团聚现象。将实施例I所得的材料按下述方法制成模拟电池。将1#样品与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比85:10:5的比例混合均匀；按上述混合物质量的50%称取N-甲基吡咯烷酮(NMP);再将上述混合物放入称取好的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌配置成浆料。将上述浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干、 冲片、压片，从而制得磷酸钒锂电极。以金属锂为负极，以浓度为I. Omol/L的LiPF6为电解液，电解液中EC:DMC:EMC的摩尔比为1:1:1 ;隔膜为聚丙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-138-32D电池程控测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为4. 8V(vs. Li/Li+)。放电过程为恒流放电，截止电压为3. OV (vs. Li/Li+)。图4中实施例I制备的1#样品在IC下的充放电曲线显示，实施例I制备的1#样品在IC倍率下首次放电比容量为150. 92mAh ;对比可知，1#样品的极化比较大，这可能是由于该样品煅烧时间过长，粒径较大有关。实施例2 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7分别称取v205，Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸。将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水搅拌I小时；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液，加入上述物料中，恒温80°C搅拌至凝固。将上述混合物120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至800°C，保温8小时，然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛，得到2#样品。从图I中实施例2制备的2#样品的X射线衍射谱图可知，与磷酸钒锂标准谱图进行对比发现:2#样品仅出现磷酸钒锂的衍射峰，且峰形尖锐，说明其结晶较好。将2#样品与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比85:10:5的比例混合均匀，按上述混合物质量的50%称取N-甲基吡咯烷酮(NMP);再将上述混合物放入称取好的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌配置成浆料。将上述浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干、冲片、压片，从而制得磷酸钒锂电极。以金属锂为负极，以浓度为I. Omol/L的LiPF6为电解液，电解液中EC:DMC:EMC的摩尔比为1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-138-32D电池程控测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为4. 8V(vs. Li/Li+)。放电过程为恒流放电，截止电压为3. OV (vs. Li/Li+)。如图4所示，测得实施例2制备的2#样品在IC倍率下首次放电比容量为159.58mAh· g—1，在6个样品中，2#样品比容量最大。2#样品之所以具有比较理想的电化学，这主要归因于该样品较好的结晶性、合适的粒径和粒径分布。图5是实施例2制备的2#样品在不同倍率下的首次放电曲线。结果显示，实施例2制备的2#样品在各倍率下的放电电压平台都非常平坦，表明合成的磷酸钒锂材料具有非常优异的锂离子嵌入/脱出能力。在0.5C、1C、5C倍率下首次放电比容量分别为170. 79mAh · g'159. 58mAh · g_1及127. 14mAh · g'由于2#样品具有较小的粒径，同时小晶粒间充足的空间，增大了材料的比表面积，使材料在经历充放电时能够与电解液充分接触，达到快速充放电的效果，即提高了材料的倍率充放电性能。实施例3锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7分别称取V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸。将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水搅拌I小时；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液，加入上述物料中，恒温80°C搅拌至凝固。将上述混合物120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至800°C，保温4小时，然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛，得到3#样品。
从图I中实施例3制备的3#样品的X射线衍射谱图可知，与磷酸钒锂标准谱图进行对比发现3#样品仅出现磷酸钒锂的衍射峰，且峰形尖锐，说明其结晶较好。将3#样品与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比85:10:5的比例混合均匀，按上述混合物质量的50%称取N-甲基吡咯烷酮(NMP);再将上述混合物放入称取好的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌配置成浆料。将上述浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干、冲片、压片，从而制得磷酸钒锂电极。以金属锂为负极，以浓度为I. Omol/L的LiPF6为电解液，电解液中EC:DMC:EMC的摩尔比为1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-138-32D电池程控测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为4. 8V(vs. Li/Li+)。放电过程为恒流放电，截止电压为3. OV (vs. Li/Li+)。如图4所示，测得实施例3制备的3#样品在IC倍率下首次放电比容量为140. 66mAh · g—1 ；3#样品循环性能不佳，可能原因是烧结时间过短，材料结晶不完好。实施例4锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7分别称取v205，Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸。将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水搅拌I小时；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液，加入上述物料中，恒温80°C搅拌至凝固。将上述混合物120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至350°C，保温4小时；然后再以3°C /min的升温至800°C，保温8小时，然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛，得到4#样品。将4#样品与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比85:10:5的比例混合均匀，按上述混合物质量的50%称取N-甲基吡咯烷酮(NMP);再将上述混合物放入称取好的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌配置成浆料。将上述浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干、冲片、压片，从而制得磷酸钒锂电极。以金属锂为负极，以浓度为I. Omol/L的LiPF6为电解液，电解液中EC:DMC:EMC的摩尔比为1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-138-32D电池程控测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为4. 8V(vs. Li/Li+)。放电过程为恒流放电，截止电压为3. OV (vs. Li/Li+)。
如图4所示，测得实施例4制备的4#样品在IC倍率下首次放电比容量为158. 27mAh · g' 4#样品为两步烧结所制备，但其性能并无明显提升，且浪费能源。实施例5锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7分别称取v205，Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸。将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水搅拌I小时；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液，加入上述物料中，恒温80°C搅拌至凝固。将上述混合物120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至900°C，保温8小时，然后随炉冷却至室 温取出粉碎过筛，得到5#样品。将5#样品与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比85:10:5的比例混合均匀，按上述混合物质量的50%称取N-甲基吡咯烷酮(NMP);再将上述混合物放入称取好的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌配置成浆料。将上述浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干、冲片、压片，从而制得磷酸钒锂电极。以金属锂为负极，以浓度为I. Omol/L的LiPF6为电解液，电解液中EC:DMC:EMC的摩尔比为1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-138-32D电池程控测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为4. 8V(vs. Li/Li+)。放电过程为恒流放电，截止电压为3. OV (vs. Li/Li+)。如图4所示，测得实施例5制备的5#样品在IC倍率下首次放电比容量仅为132. 23mAh · g'可能与烧结温度过高，材料颗粒过大有关。实施例6锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7分别称取v205，Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸。将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水搅拌I小时；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液，加入上述物料中，恒温80°C搅拌至凝固。将上述混合物120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至700°C，保温8小时，然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛，得到6#样品。将6#样品与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比85:10:5的比例混合均匀，按上述混合物质量的50%称取N-甲基吡咯烷酮(NMP);再将上述混合物放入称取好的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌配置成浆料。将上述浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干、冲片、压片，从而制得磷酸钒锂电极。以金属锂为负极，以浓度为I. Omol/L的LiPF6为电解液，电解液中EC:DMC:EMC的摩尔比为1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池。采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-138-32D电池程控测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为4. 8V(vs. Li/Li+)。放电过程为恒流放电，截止电压为3. OV (vs. Li/Li+)。如图4所示，测得实施例6制备的6#样品在IC倍率下首次放电比容量仅为128. 13mAh · g'可能与烧结温度过低,材料结晶较差有关。实施例1-5所得样品在IC倍率下首次放电比容量均超过对比文献I所记载的工艺制得样品在IC倍率下首次放电比容量；特别是实施例2所得样品在O. 5C和IC放电比容量分别为170. 79mAh g—1和159. 58mAh g_\远高于对比文献I所记载的数值。
权利要求
1.锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括 步骤一将含钒化合物、含锂化合物和磷酸盐按照摩尔比I: (2. 8-3. 2) :3称重；称取占原料质量分数30%-60%的柠檬酸，加蒸馏水配置成质量浓度20%-50%的柠檬酸溶液；步骤二 将含钒化合物、含锂化合物和磷酸盐混合均匀，向上述三种原料中加入总重量15-45%的去离子水，反应O. 5-2小时； 步骤三将柠檬酸溶液加入反应原料中，60°C -100°C加热至固相，100°C _150°C烘干；以150r/min-500r/min的速度球磨2_10小时，然后放入惰性气氛炉中以1_10°C /min升温至300-1000°C，恒温2-24小时，制得磷酸钒锂。
2.根据权利要求I所述锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物为氢氧化锂，氟化锂，硝酸锂，碳酸锂，醋酸锂，磷酸二氢锂中的任意一种；所述含钒化合物为V2O5, V02，V2O3, NH4, VO3中的任意一种；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铵，磷酸二氢锂中的任意一种。
3.根据权利要求I所述锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛炉中的惰性气体为氮气，氩气中的任意一种。
4.根据权利要求I所述锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物为Li2CO3，所述含钒化合物为V2O5，所述磷酸盐为NH4H2P04。
5.根据权利要求5所述锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括 步骤一按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7称取V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液； 步骤二 将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水，搅拌I小时； 步骤三将柠檬酸溶液加入反应原料中，恒温80°C搅拌至凝固，120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至800°C，保温12小时，然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛。
6.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括 步骤一按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7称取V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液； 步骤二 将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水，搅拌I小时； 步骤三将柠檬酸溶液加入反应原料中，恒温80°C搅拌至凝固，120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至800°C，保温8小时，然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛。
7.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括 步骤一按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7称取V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液； 步骤二 将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水，搅拌I小时； 步骤三将柠檬酸溶液加入反应原料中，恒温80°C搅拌至凝固，120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至800°C，保温4小时，然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛。
8.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括 步骤一按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7称取V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液； 步骤二 将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水，搅拌I小时； 步骤三将柠檬酸溶液加入反应原料中，恒温80°C搅拌至凝固，120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至900°C，保温8小时，然后随炉冷 却至室温取出粉碎过筛。
9.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括 步骤一按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7称取V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液； 步骤二 将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水，搅拌I小时； 步骤三将柠檬酸溶液加入反应原料中，恒温80°C搅拌至凝固，120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C /min的升温至700°C，保温8小时，然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛。
10.锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括 步骤一按质量比19. 8:12. 0:37. 5:30. 7称取V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4和柠檬酸；加蒸馏水将柠檬酸配置成质量浓度为35%的溶液； 步骤二 将V2O5, Li2CO3, NH4H2PO4干粉混合均匀，加入占上述三种原料质量分数25%的去离子水，搅拌I小时； 步骤三将柠檬酸溶液加入反应原料中，恒温80°C搅拌至凝固，120°C烘干，250r/min球磨；然后将混合物置于N2气氛中，以3°C/min的升温至350°C，保温4小时，然后再以TC/min的速度升温至800°C小时，保温8小时；然后随炉冷却至室温取出粉碎过筛。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。步骤包括将含钒化合物、含锂化合物和磷酸盐按照摩尔比1:(2.8-3.2):3称重；称取占原料质量30%-60%的柠檬酸，加蒸馏水配置成20%-50%的溶液；将含钒化合物、含锂化合物和磷酸盐混合均匀，加入15-45%的去离子水，反应0.5-2小时；将柠檬酸溶液加入反应原料中，加热至固相，烘干，球磨，放入惰性气氛炉升温至300-1000℃，恒温2-24小时，制得磷酸钒锂。本方法利用自催化反应使原料混合更加均匀，有利于使磷酸钒锂具有较小的一次颗粒。
文档编号C01B25/45GK102832390SQ20121031864
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者唐致远, 毛文峰, 凌国威, 徐强 申请人:天津大学