专利名称：一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及化学还原制备石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯作为一种新型二维纳米碳质材料，在科学界引起了广泛的关注和深入的研究。它的结构非常稳定，具有高强度、出色的导电性、较高的热导率、高比表面积、高透光性、特殊的电磁特性及柔韧性等优异的性能。基于此，石墨烯拥有非常美好的发展前景。如何制备高质量的石墨烯成为了当今科学领域研究的一个热点，在现有技术中，石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、SiC外延生长法、化学气相沉积法、溶剂热法、电化学法和化学还原法。微机械剥离法局限性很大，无法得到均一、形状规则的石墨烯，且工艺复杂，制备的石墨烯产率低，不能满足工业化需求。化学气相沉淀法，虽然能生成二维石 墨烯薄膜，但现阶段工艺不成熟以及较高的成本限制了其规模应用。溶剂热法发展时间短，现阶段很多理论和技术问题仍不能突破，有待进一步探索。其中化学还原法因过程简单、成本低廉、产率高，可量化制备等优点而成为研究的热点，是未来生产石墨烯的最佳途径之一。其基本过程是通过改进的经典Hummer法先把鳞片石墨粉氧化并剥离成氧化石墨烯，再用还原剂还原成石墨烯。其中还原剂的选择是重点和关键。目前，常用的还原剂有水合肼、对苯二酚、硼氢化钠、维生素C、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠和盐酸羟氨，其中最常用的是盐酸羟氨。但是现有的化学还原法还原氧化石墨烯制备得到的石墨烯的分散稳定性较差。
发明内容
本发明是要解决现有的化学还原法还原氧化石墨烯制备得到的石墨烯的分散稳定性较差的问题，而提供了一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法。一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，具体是按照以下步骤完成的一、向氧化石墨烯中，加入去离子水，配成浓度为6mg/mL 10mg/mL的水分散液，在70KHz 90KHz的条件下,超声3min 5min,得到氧化石墨烯水分散液；二、将步骤一中得到的氧化石墨烯水分散液，加热到75V 90°C，在搅拌速率为150r/min"200r/min的条件下,加入巯基酸,继续搅拌反应21i"3h,反应完成后,过滤,洗漆，在40°C 45°C下干燥4tT6h，即得到稳定分散性的石墨烯；其中，加入的巯基酸与氧化石墨烯的质量比为(4 8) :1。本发明的优点一、本发明提供的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，制备得到的石墨烯具有良好的分散稳定性，所配成的石墨烯水分散液静置30天时仍然在水中均匀分散；二、本发明提供的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，装置简单，操作方便，反应条件温和；三、本发明提供的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法完全还原了氧化石墨烯且没有破坏石墨烯本身的片层结构。
图I为试验一中的石墨烯水分散液I (左侧)和试验二中的石墨烯水分散液II (右侦D静置Oh的相片。图2为试验一中的石墨烯水分散液I (左侧)和试验二中的石墨烯水分散液II (右侦D静置48h的相片。图3为试验一中的石墨烯水分散液I (左侧)和试验二中的石墨烯水分散液II (右侦D静置30d的相片。
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图4为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II的X射线光电子能谱比较图；其中，A为试验一中得到的石墨烯I，B为试验二中得到的石墨烯II，C为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯。图5为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。图6为试验一中得到的石墨烯I的扫描电子显微镜图。图7为试验二中得到的石墨烯II的扫描电子显微镜图。图8为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II的X射线衍射比较图；其中，a为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯，b为试验一中得到的石墨烯I，C为试验二中得到的石墨烯II。图9为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II的傅里叶红外光谱比较图；其中，A为试验二中得到的石墨烯II，B为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯，C为试验一中得到的石墨烯I。
具体实施例方式以下给出本发明的具体实施方式
来作进一步的说明，然而本发明技术方案却不局限于以下所列举具体实施方式
。
具体实施方式
一本实施方式提供了一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，具体是按照以下步骤完成的一、向氧化石墨烯中，加入去离子水，配成浓度为6mg/mL 10mg/mL的水分散液，在70KHz 90KHz的条件下,超声3min 5min,得到氧化石墨烯水分散液；二、将步骤一中得到的氧化石墨烯水分散液，加热到75V 90°C，在搅拌速率为150r/min"200r/min的条件下,加入巯基酸,继续搅拌反应21i"3h,反应完成后,过滤,洗漆，在40°C 45°C下干燥4tT6h，即得到稳定分散性的石墨烯；其中，加入的巯基酸与氧化石墨烯的质量比为(4 8) :1。本实施方式提供的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，制备得到的石墨烯具有很高的分散稳定性；本实施方式提供的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，装置简单，操作方便，反应条件温和；本实施方式提供的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法制备得到的石墨烯的还原程度比现有的化学还原法还原得到的石墨烯的还原程度更高。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一中所述的氧化石墨烯的制备方法，具体是按以下步骤完成的在冰水浴和以150r/mirT200r/min搅拌速率搅拌的条件下，向鳞片石墨中加入浓硫酸与磷酸的混合液，继续搅拌15min 30min,在混合液温度不高于10°C的条件下，加入高锰酸钾，继续搅拌I. 5tT2. 5h ;反应完成后，将混合液升温至33°C 37°C，以120r/mirTl50r/min搅拌速率机械搅拌20tT30h ;然后，加入去离子水，继续搅拌15mirT30min，加入质量浓度为20°/Γ30%的H2O2,加完后，加入浓盐酸，停止反应，静置至分层，倒掉上层溶液，得到固体，洗涤，即得到氧化石墨烯；其中，浓硫酸与磷酸的体积比为(8 IO ): I，浓硫酸与磷酸的混合液的体积与鳞片石墨的质量的比为(50mL飞OmL) :lg，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为(4 6) :1，去离子水的体积与鳞片石墨的质量的比为(200mL 300mL) :lg，质量百分浓度为20°/Γ30%的H2O2的体积与鳞片石墨的质量的比为(20mL"30mL) lg,浓盐酸的体积与鳞片石墨的质量的比为(6mL 8mL) lgo其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二的不同点是所述的浓硫酸与磷酸的体积比为9:1。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三的不同点是步骤二中所述的巯基酸为巯基乙酸或巯基丙酸。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四的不同点是步骤二中所述的将步骤一中得到的氧化石墨烯水分散液加热到80°C 85°C。其它与具体实施方式
一至四之一相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，具体是按以下步骤完成的一、制备氧化石墨烯称取I. 2g鳞片石墨，在冰水浴中，以170r/min搅拌速率搅拌，缓慢加入60mL浓硫酸与6. 5mL磷酸的混合液,继续搅拌20min,在混合液温度不高于10°C的条件下，缓慢加入6. Og高锰酸钾，继续搅拌2h ;反应完成后，将混合液升温至35°C，以130r/min搅拌速率机械搅拌24h ;然后,加入300mL去离子水,继续搅拌15min 30min,加入30mL的质量浓度为30%的H2O2,加完后，滴加7mL浓盐酸，停止反应，静置至分层，倒掉上层溶液，得到固体，将固体用去离子水洗涤2次，即得到氧化石墨烯。二、向氧化石墨烯中，加入去离子水，配成浓度为8mg/mL的水分散液，在80KHz的条件下，超声5min，得到氧化石墨烯水分散液；三、将步骤二中得到的氧化石墨烯水分散液，加热到85°C，在搅拌速率为150r/min的条件下，加入巯基乙酸，继续搅拌反应2. 5h，反应完成后，过滤，洗涤，在45°C下干燥5h，即得到稳定分散性的石墨烯I ;其中，加入的巯基乙酸与氧化石墨烯的质量比为6:1。向试验一中制备得到的稳定分散性的石墨烯I中，加入去离子水，配成10mg/mL的石墨烯水分散液I。试验二 现有的还原氧化石墨烯的方法，具体是按以下步骤完成的一、采用试验一制备氧化石墨烯的方法制备氧化石墨烯
二、向氧化石墨烯中，加入去离子水，配成浓度为8mg/mL的水分散液，在80KHz的条件下，超声5min，得到氧化石墨烯水分散液；三、将步骤二中得到的氧化石墨烯水分散液，加热到85°C，在搅拌速率为150r/min的条件下，加入盐酸羟氨，继续搅拌反应2. 5h，反应完成后，过滤，洗涤，在45°C下干燥5h，即得到石墨烯II ;其中，加入的盐酸羟氨与氧化石墨烯的质量比为5 :1。向试验二中制备得到的石墨烯II中加入去离子水，配成10mg/mL的石墨烯水分散液II。将试验一中的石墨烯水分散液I和试验二中的石墨烯水分散液II静置0h、48h和30d得到相片，分别得到图I、图2和图3。图I为试验一中的石墨烯水分散液I (左侧)和试验二中的石墨烯水分散液II (右侧)静置Oh的相片；图2为试验一中的石墨烯水分散液I(左侧)和试验二中的石墨烯水分散液II (右侧)静置48h的相片；图3为试验一中的石墨烯水分散液I (左侧)和试验二中的石墨烯水分散液II (右侧)静置30d的相片。从图I至图 3中，石墨烯水分散液II随着静置时间的增加，透明度逐渐增加，在静置30d后，石墨烯水分散液II已完全透明，而石墨烯水分散液I静置30d后依然保持着优良的分散性。将试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II分别进行X射线光电子能谱分析，得到图4。图4为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II的X射线光电子能谱比较图。其中，A为试验一中得到的石墨烯I，B为试验二中得到的石墨烯II，C为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯。从图4中，可以观察到曲线B和曲线C在286e疒287eV处有C = O特征峰，而曲线A没有C = O特征峰，曲线A在285eV处有很强的C = C键的特征峰，说明试验一的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法还原氧化石墨烯完全，而现有的采用盐酸羟氨还原氧化石墨烯不完全，采用巯基乙酸还原的氧化石墨烯中的C = O键的还原程度要比现有的采用盐酸羟氨还原氧化石墨烯的还原程度更高。将试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II分别进行扫描电子显微镜测试，分别得到图5、图6和图7。图5为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯的扫描电子显微镜图，图6为试验一中得到的石墨烯I的扫描电子显微镜图，图7为试验二中得到的石墨烯II的扫描电子显微镜图。从图5中可以观察到试验一中步骤一得到的氧化石墨烯具有较好的片层；从图6中可以观察到试验一中得到的石墨烯I的层次分明，片层很薄；从图7中可以观察到试验二中得到的石墨烯II的石墨烯没有层次，且有粘结的情况。由图5、图6和图7作比较，可以得出采用巯基乙酸还原氧化石墨烯得到的石墨烯没有破坏石墨烯本身的片层结构。将试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II分别进行X射线衍射分析，得到图8。图8为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II的X射线衍射比较图，其中，a为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯，b为试验一中得到的石墨烯I，c为试验二中得到的石墨烯II。从图8中，可以观察到a曲线中，在2 Θ =10°附近出现的较强峰位是氧化石墨的特征峰，此特征峰越明显，就表示氧化程度越高，c曲线在2 Θ =10°附近仍然有较弱的特征峰，而b曲线在2 Θ =10°附近的特征峰消失，由a曲线、b曲线和c曲线作比较,说明试验一的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法还原氧化石墨烯完全，而有的采用盐酸羟氨还原氧化石墨烯不完全。将试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II分别进行傅里叶红外光谱测试，得到图9。图9为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯、试验一中得到的石墨烯I和试验二中得到的石墨烯II的傅里叶红外光谱比较图。其中，A为试验二中得到的石墨烯II，B为试验一中步骤一得到的氧化石墨烯，C为试验一中得 到的石墨烯I。从图9中，可以观察到，曲线A和曲线B在1226CHT1和1623(^1处有较强的含氧基团的伸缩振动峰，说明试验一中步骤一得到的氧化石墨烯和试验二中得到的石墨烯II中仍含有大量的含氧官能团，而试验一中得到的石墨烯I含氧基团伸缩振动峰不明显，由曲线A、曲线B和曲线C作比较，说明试验一的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法还原氧化石墨烯完全，而有的采用盐酸羟氨还原氧化石墨烯不完全。
权利要求
1.一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，具体是按照以下步骤完成的 一、向氧化石墨烯中，加入去离子水，配成浓度为6mg/mL 10mg/mL的水分散液，在70KHz 90KHz的条件下,超声3min 5min,得到氧化石墨烯水分散液； 二、将步骤一中得到的氧化石墨烯水分散液加热到75V 90°C，在搅拌速率为150r/min^OOr/min的条件下，加入巯基酸，继续搅拌反应2tT3h,反应完成后，过滤，洗漆，在400C 45°C下干燥4tT6h，即得到稳定分散性的石墨烯； 其中，加入的巯基酸与氧化石墨烯的质量比为(Γ8 ) : I。
2.根据权利要求I所述的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，其特征在于步骤一中所述的氧化石墨烯，具体是按以下步骤制备完成的在冰水浴和以150r/min^OOr/min搅拌速率搅拌的条件下，向鳞片石墨中加入浓硫酸与磷酸的混合液，继续搅拌15min 30min,在混合液温度不高于1(TC的条件下,加入高猛酸钾,继续搅拌I. 5h 2. 5h ；反应完成后，将混合液升温至33 0C 37 0C，以120r/mirTl50r/min搅拌速率机械搅拌20tT30h ;然后，加入去离子水，继续搅拌15mirT30min，加入质量浓度为20% 30%的H2O2，力口完后，加入浓盐酸，停止反应，静置至分层，倒掉上层溶液，得到固体，洗涤，即得到氧化石墨烯；其中，浓硫酸与磷酸的体积比为(8 10):1，浓硫酸与磷酸的混合液的体积与鳞片石墨的质量的比为(50mL飞OmL) :lg，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为(4飞)1，去离子水的体积与鳞片石墨的质量的比为(200mL 300mL) :lg，质量百分浓度为20°/Γ30%的H2O2的体积与鳞片石墨的质量的比为(20mL 30mL) :lg，浓盐酸的体积与鳞片石墨的质量的比为(6mL 8mL)Ig0
3.根据权利要求I或2所述的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，其特征在于所述的浓硫酸与磷酸的体积比为9:1。
4.根据权利要求I所述的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，其特征在于步骤二中所述的巯基酸为巯基乙酸或巯基丙酸。
5.根据权利要求I所述的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，其特征在于步骤二所述的将步骤一中得到的氧化石墨烯水分散液加热到80°C 85°C。
全文摘要
一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法，涉及化学还原法制备石墨烯的方法的领域。本发明解决了现有的化学还原法还原氧化石墨烯制备得到的石墨烯的分散稳定性较差的问题。一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法一、配制氧化石墨烯水分散液；二、用巯基酸作为还原剂制备稳定分散性的石墨烯。本发明提供的一种用巯基酸还原制备稳定分散性的石墨烯的方法制备的石墨烯应用于电子元件、晶体管、触控屏幕、光板和太阳能电池领域。
文档编号C01B31/04GK102795621SQ201210336378
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月12日 优先权日2012年9月12日
发明者孙立国, 赵冬梅, 曹晓俭, 郑梅青, 张艳红 申请人:黑龙江大学