专利名称：用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法
技术领域：
本发明涉属于材料合成领域，具体涉及一种用Se纳米晶制作CIS太阳能电池吸收层的方法。
背景技术：
环境污染和能源衰竭等问题与全球经济发展之间的矛盾日益突出，加上人类对可再生能源的不断需求，这样就促使人们致力于开发新的能源。太阳能作为一种可再生能源有着其它能源不可比拟的优势，因此，合理利用好太阳能将是人类解决能源问题的长期发展战略，太阳能电池的开发已成为解决能源和环境问题的重要途径。随着光伏组件的广泛使用，提高太阳能电池的转换率、降低成本是目前光伏发电的主要问题。CIS系材料指的是CuInS2、CuInSe2、CuIn(S，Se)2，均属于直接带隙半导体材料，禁 带宽度与太阳光谱匹配良好，具有转化率高和稳定性好等特点，被公认为很有潜力的太阳能吸收层材料之一。Hugh ff. Hillhouse, Qijie Guo 小组在 Nano Letters, 2009. vol. 9, No. 3060-3065期刊上公开了一种制作CuInS2纳米晶和制作CIS吸收膜层的方法使用油胺作为溶剂，Cu.、In盐、S元素作为反应物，Schlenk line合成CIS纳米晶；Se蒸汽中热处理吸收膜层，其电池转化率约为5%左右。近年来，使用油胺、乙二胺、二乙撑三胺等有机物作为溶剂合成出CIS纳米晶的文献不在少数，但由于合成过程中，需要在Se蒸汽中进行热处理，反应温度高、设备要求高、产率低等缺点限制了其广泛应用。为了降低反应温度，降低对设备的要求，降低生产成本，大规模获得CIS原料，本发明提出了一种新的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低廉、可大规模生产的用Se纳米晶制作CIS太阳能电池吸收层的方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，包括如下步骤a、合成CIS纳米晶(即含Cu、In和S元素的纳米晶)将CuCl2和InCl3置于容器中，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中滴入MAA，混合均匀后加入Na2S水溶液，然后加热、保温、冷却、离心提纯制得棕红色CIS纳米晶；合成含Cu和S元素的纳米晶将CuCl2置于容器中，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中滴入MAA，混合均匀后加入Na2S水溶液，然后加热、保温、冷却、离心提纯制得棕黄色含Cu和S兀素的纳米晶；合成含In和S元素的纳米晶将InCl3置于容器中，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中滴入MAA，混合均匀后加入Na2S水溶液，然后加热、保温、冷却、离心提纯制得黄色含In和S兀素的纳米晶；
合成Se纳米晶将SeO2和阿拉伯树胶溶于去离子水中，再加入抗坏血酸溶液，沉淀除去上清液制得红色Se纳米晶；b、配置成膜原料根据配置成膜原料的需要，选择步骤a制得的CIS纳米晶、含Cu和S元素的纳米晶、含In和S元素的纳米晶中的至少一种与Se纳米晶混合，制得含Cu、In、S和Se纳米晶的成膜原料；C、热处理制得CIS吸收层将步骤b制得的成膜原料涂在经过亲水处理的FTO玻璃基片上，低温烘干定型，然后在惰性气体保护下高温热处理使纳米晶重结晶，制得致密的CIS吸收层。所述阿拉伯树胶是一种多糖，它的作用是将还原出的Se迅速的包裹起来，以防它们团聚，形成分散效果好的Se纳米晶。所述抗坏血酸是维生素C。·
所述MAA是指硫代乙醇酸。其中，上述方法步骤c中，所述低温烘干是指在150°C温度下除去成膜原料中易挥发的溶剂。其中，上述方法步骤c中，所述高温热处理采用的温度为500°C。其中，上述方法合成CIS纳米晶步骤中，CuCl2、InCl3和Na2S的配比为Cu、In、S的物质的量之比为1:1:2。其中，上述方法合成含Cu和S元素的纳米晶步骤中，CuCl2和Na2S的配比为Cu、S的物质的量之比为I : I。其中，上述方法合成含In和S元素的纳米晶步骤中，InCl3和Na2S的配比为1η、S的物质的量之比为2 3。其中，上述方法步骤b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物质的量之比为I :(O. 5 I. 5) (I 15)。进一步的，上述方法步骤b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物质的量之比为0.8 : I : I。其中，上述方法步骤a中，所述加热的最终温度为80 95°C，所述保温的时间为O. 5 Ih0其中，上述方法步骤a中，所述离心提纯的具体步骤为加入乙醇使纳米晶析出后，采用离心的方式分离纳米晶和上清液，再将纳米晶重新分散在水中，达到提纯纳米晶的目的。本发明的有益效果是本发明以MAA作为表面活性剂，以水作为溶剂，以CuCl2、InCl3、NaS2作为反应物,在较低的温度下、短时间即能合成纳米晶，合成的纳米晶能很好的分散在水中，降低了对设备的要求，极大的降低了制作成本；本发明使用Se纳米晶添加到制膜原料中制膜，反应条件温和、操作简单，无需在Se蒸汽条件下热处理，极大的降低了对热处理设备的高要求，进一步降低生产成本；本发明方法适于大规模生产CIS吸收层。
图I为本发明实施例一步骤I制得的CIS纳米晶U-V吸收光谱图；图2为本发明实施例一步骤I制得的CIS纳米晶TEM图3为本发明实施例一步骤I制得的含Cu、S元素的纳米晶U-V吸收光谱图；图4为本发明实施例一步骤I制得的含Cu、S元素的纳米晶TEM图；图5为本发明实施例一步骤I制得的含In、S元素的纳米晶U-V吸收光谱图；图6为本发明实施例一步骤I制得的含In、S元素的纳米晶TEM图；图7为本发明实施例一步骤I制得的Se纳米晶TEM具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明作进一步的说明。用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，包括如下步骤
a、合成CIS纳米晶(即含Cu、In和S元素的纳米晶)将CuCl2和InCl3置于容器中，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中滴入MAA，混合均匀后加入Na2S水溶液，然后加热、保温、冷却、离心提纯制得棕红色CIS纳米晶；合成含Cu和S元素的纳米晶将CuCl2置于容器中，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中滴入MAA，混合均匀后加入Na2S水溶液，然后加热、保温、冷却、离心提纯制得棕黄色含Cu和S兀素的纳米晶；合成含In和S元素的纳米晶将InCl3置于容器中，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中滴入MAA，混合均匀后加入Na2S水溶液，然后加热、保温、冷却、离心提纯制得黄色含In和S兀素的纳米晶；合成Se纳米晶将SeO2和阿拉伯树胶溶于去离子水中，再加入抗坏血酸溶液，沉淀除去上清液制得红色Se纳米晶；b、配置成膜原料根据配置成膜原料的需要，选择步骤a制得的CIS纳米晶、含Cu和S元素的纳米晶、含In和S元素的纳米晶中的至少一种与Se纳米晶混合，制得含Cu、In、S和Se纳米晶的成膜原料；C、热处理制得CIS吸收层将步骤b制得的成膜原料涂在经过亲水处理的FTO玻璃基片上，低温烘干定型，然后在惰性气体保护下高温热处理使纳米晶重结晶，制得致密的CIS吸收层。优选的，上述方法步骤c中，所述低温烘干是指在150°C温度下除去成膜原料中易挥发的溶剂。优选的，为了使吸收层质量更好，上述方法步骤c中，所述高温热处理采用的温度为 500。。。优选的，上述方法合成CIS纳米晶步骤中，CuCl2, InCl3和Na2S的配比为Cu、In、S的物质的量之比为I : I : 2。优选的，上述方法合成含Cu和S元素的纳米晶步骤中，CuCldP Na2S的配比为Cu、S的物质的量之比为I : I。优选的，上述方法合成含In和S元素的纳米晶步骤中，InCljPNa2S的配比为1η、S的物质的量之比为2 3。优选的，为了使吸收层具有较好的光电特性，上述方法步骤b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物质的量之比为I : (O. 5 L 5) (I 15)。进一步的，上述方法步骤b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物质的量之比为0.8 : I : I。优选的，为了使制得的纳米晶质量更好，上述方法步骤a中，所述加热的最终温度为80 95°C，所述保温的时间为O. 5 lh。优选的，为了使提纯效果更好，上述方法步骤a中，所述离心提纯的具体步骤为加入乙醇使纳米晶析出后，采用离心的方式分离纳米晶和上清液，再将纳米晶重新分散在水中，达到提纯纳米晶的目的。下面通过实施例对本发明的具体实施方式
作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。实施例一步骤I :合成CIS纳米晶
称取Immol (O. 134g)的 CuCl2、lmmol (O. 221g)的 InCl3 于 250ml 的圆底烧瓶中，量取80ml的去离子水倒入烧瓶中，室温下油浴锅中搅拌使之完全溶解，再加入3. 5mL(50mmol,4. 606g)的 MAA，均匀混合后加入 20mL Na2S 水溶液(将 2mmol (O. 480g)Na2S ·9Η20溶于20mL的水中)，将油浴温度调为90°C，反应35min。圆底烧瓶瓶口接一胶管，通入NaOH水溶液中，收集反应过程中产生的H2S。待反应完成后冷却到室温，取2ml反应混合物于离心管中，添加3ml乙醇，8000rpm离心IOmin,倒掉上清夜,将所有沉淀重新分散于5ml的水中(呈棕红色)。材料鉴定经EDS成分分析，U-V吸收光谱测试及TEM图样测试表明产物为含Cu，In, S兀素的纳米晶，见图I、图2和表I。表I CIS纳米晶成分
元素 At%
~S52. 99
~In24. 21
Cu22.80合成含Cu，S元素的纳米晶称取Immol (O. 134g)的CuCl2于IOOmL的圆底烧瓶中，量取40mL的去离子水倒入烧瓶中，室温下油浴锅中搅拌使之完全溶解，再加入I. 7mL(25mmol,2. 303g)的MAA，均匀混合后加入 IOmL O. lmol/L 的 Na2S 水溶液(Immol (O. 240g) Na2S · 9H20 溶于 IOmL 的水中)，将油浴温度调为90°C，反应35min。圆底烧瓶瓶口接一胶管，通入NaOH水溶液中，收集反应过程中产生的H2S。待反应完成后冷却到室温，取2ml反应混合物于离心管中，添加3ml乙醇，SOOOrpm离心lOmin，倒掉上清夜，将所有沉淀重新分散于5ml的水中(呈棕黄色)。材料鉴定经EDS成分分析，U-V吸收光谱测试及TEM图样测试表明产物为含Cu，S兀素的纳米晶，见图3、图4和表2。表2含Cu，S元素纳米晶成分
权利要求
1.用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于包括如下步骤 a、合成CIS纳米晶将CuCl2和InCl3置于容器中，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中滴入MAA，混合均匀后加入Na2S水溶液，然后加热、保温、冷却、离心提纯制得棕红色CIS纳米晶; 合成含Cu和S元素的纳米晶将CuCl2置于容器中，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中滴入MAA，混合均匀后加入Na2S水溶液，然后加热、保温、冷却、离心提纯制得棕黄色含Cu和S兀素的纳米晶； 合成含In和S元素的纳米晶将InCl3置于容器中，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中滴入MAA，混合均匀后加入Na2S水溶液,然后加热、保温、冷却、离心提纯制得黄色含In和S元素的纳米晶； 合成Se纳米晶将SeO2和阿拉伯树胶溶于去离子水中，再加入抗坏血酸溶液，沉淀除去上清液制得红色Se纳米晶； b、配置成膜原料根据配置成膜原料的需要，选择步骤a制得的CIS纳米晶、含Cu和S元素的纳米晶、含In和S元素的纳米晶中的至少一种与Se纳米晶混合，制得含Cu、In、S和Se纳米晶的成膜原料； C、热处理制得CIS吸收层将步骤b制得的成膜原料涂在经过亲水处理的FTO玻璃基片上，低温烘干定型，然后在惰性气体保护下高温热处理使纳米晶重结晶，制得致密的CIS吸收层。
2.根据权利要求I所述的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于步骤c中，所述低温烘干是指在150°C温度下除去成膜原料中易挥发的溶剂。
3.根据权利要求I所述的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于步骤c中，所述高温热处理采用的温度为500°C。
4.根据权利要求1、2或3所述的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于合成CIS纳米晶步骤中，CuCl2、InCl3和Na2S的配比为Cu、In、S的物质的量之比为l : I :2。
5.根据权利要求1、2或3所述的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于合成含Cu和S元素的纳米晶步骤中，CuCl2和Na2S的配比为Cu、S的物质的量之比为1:1。
6.根据权利要求1、2或3所述的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于合成含In和S元素的纳米晶步骤中，InCl3和Na2S的配比为In、S的物质的量之比为2 3。
7.根据权利要求1、2或3所述的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于步骤b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物质的量之比为I : (O. 5 I. 5) (I 15)。
8.根据权利要求7所述的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于步骤b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物质的量之比为O. 8 : I : I。
9.根据权利要求1、2或3所述的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于步骤a中，所述加热的最终温度为80 95°C，所述保温的时间为O. 5 lh。
10.根据权利要求1、2或3所述的用Se纳米晶制作CIS吸收层的方法，其特征在于步骤a中，所述离心提纯的具体步骤为加入乙醇使纳米晶析出后，采用离心的方式分离纳米晶和上清液，再将纳米晶重新分散在水中，达到提纯纳米晶的目的。
全文摘要
本发明公开了一种制作成本低廉的用Se纳米晶制作CIS太阳能电池吸收层的方法。该方法包括如下步骤a、合成CIS纳米晶，合成含Cu和S元素的纳米晶，合成含In和S元素的纳米晶，合成Se纳米晶；b、配置成膜原料；c、热处理制得CIS吸收层，将步骤b制得的成膜原料涂在经过亲水处理的FTO玻璃基片上，低温烘干定型，然后在惰性气体保护下高温热处理使纳米晶重结晶，制得致密的CIS吸收层。本发明在低温下、短时间内合成纳米晶，降低制作成本，同时使用Se纳米晶添加到制膜原料中制膜，无需在Se蒸汽下热处理，极大的降低了对热处理设备的高要求，进一步降低生产成本，本发明方法适于大规模生产CIS吸收层。
文档编号C01B19/00GK102874771SQ201210346539
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年8月17日
发明者陶斯禄, 周春, 赵伟明, 付瑜, 蒋一岚 申请人:电子科技大学, 东莞有机发光显示产业技术研究院