专利名称：离子交换法合成铜铟硒纳米片的方法
技术领域：
本发明属于光电纳米材料合成技术领域,涉及铜铟硒(CuInSe2)纳米材料的制备方法，尤其涉及一种离子交换法合成铜铟硒纳米片的方法。
背景技术：
石油、煤作为重要的化石能源，是不可再生资源。随着煤和石油等化石燃料的不断枯竭，大力开发新能源和可再生能源是人类可持续发展的必由之路。太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源，属于清洁能源，不会产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中，太阳能光电利用是近些年来发展最快，最具有前景的研究领域。为了使太阳光得到更加有效的利用，人们研制和开发了太阳能电池。半个世纪之前，贝尔实验室研究人员Chapin等人用单晶硅制造出了第一块太阳能电池。此电池作为能量的转换媒介，能量转换效率达 到了 6%。由于单晶硅的成本比较高，为了能使太阳能电池得到普及，人们不断探索寻找一 种稳定、高转化率、低成本的物质来替代单晶硅。从实验室取得的成果分析，减少载流子损失和减少光透射损耗可以在一定程度上大大地提高光电转化效率。例如，砷化镓(GaAs)太阳能电池的转化率达到了 24%，采用堆叠结构制备的双节太阳能电池AlGaAs/GaAs和GaInP2/GaAs的转化率分别达到了 27. 6%和29. 5%。光电太阳能电池的发展从简单的IV族材料单晶硅到III-V化合物(GaAs)，再到II-VI化合物(CdTe)，之后再到复杂的I-III-VI2化合物(CuInSe2X铜铟硒(CuInSe2)简称CIS，CIS材料对太阳光有较大的吸收系数，较低的能带间隙(I. 05eV)，并且有较好的辐射稳定性，适于用作太阳光光电转换，被广泛应用于薄膜太阳能电池上；另外，CIS薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题。因此，CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。目前，CIS电池薄膜的制备方法主要有真空蒸镀法、硒化法、电沉积法、化学蒸汽沉积法等，真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、铟和硒；硒化法是使用H2Se叠层膜硒化，但该法难以得到均匀的CIS，所以要制备出形貌可控的CIS纳米材料具有一定的挑战性。迄今为止，水热合成CIS纳米材料的报道不是很多=Xian课题组用铜盐、铟盐和硒单质为原料在乙二胺溶液中合成了 CIS纳米颗粒和纳米棒，Guo和Koo课题组用油胺为溶剂分别合成了纳米环和纳米颗粒。由于物质的形貌决定物质的性质，所以寻找一种温和的方法制备出不同形貌的铜铟硒纳米材料是很有必要的。
发明内容
本发明提供了一种离子交换法合成铜铟硒(CuInSe2) 二维纳米片。一种离子交换法合成铜铟硒纳米片的方法，首先以溴化铟和亚硒酸钠为反应物，以二乙烯三胺(DETA)，水合肼和去离子水为溶剂，在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内合成In2Se3 (DETA)α5前驱物，然后以制得的前驱物和铜盐为反应物，以乙二醇为溶剂，在反应釜内经溶剂热反应得到铜铟硒(CuInSe2)纳米片。本发明中所述的In2Se3(DETA)a5前驱物制备步骤包括将溴化铟和亚硒酸钠置于反应釜中，将二乙烯三胺、水合肼和去离子水混合，搅拌均匀后加入所述反应釜内充分溶解，反应液体积为所述反应釜的60%，将所述反应釜置于180°C反应3d，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，离心真空干燥得到In2Se3(DETA)a5前驱物。本发明中所述的溴化铟和亚硒酸钠的摩尔比为2 :3，所述的二乙烯三胺、水合肼和去离子水的体积比为5 2 :12，所述的真空干燥温度为60°C。本发明所述的溶剂热反应包括将上述制得的In2Se3(DETA)a5前驱物和铜盐置于反应釜中，加入乙二醇做溶剂搅拌均匀，反应液体积为反应釜体积的6(Γ80%，于16(Tl80°C反应4 8h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，离心真空干燥得到铜铟硒纳米片。
本发明所述的In2Se3(DETA)a5前驱物和铜盐的摩尔比为2 :1，所述铜盐为无水合氯化铜、三水合硝酸铜、五水合硫酸铜中的任意一种，所述的真空干燥温度为60°C。按照本发明所述方法制备的铜铟硒纳米片，纳米片是介孔材料，平均长3微米，宽I. 5微米，有许多的小孔，每个纳米片都含有铜，铟，硒三种元素，而且每种元素都是均匀的分布在整个纳米片中。有益效果
本发明的优点是反应重现性好，反应条件温和，制备方法简单、成本低廉、可控性强、产物结晶性好、产量和纯度高，绿色环保，有望大批量生产。
图I所制备的铜铟硒(CuInSe2)纳米片的X射线衍射分析图(XRD)。图2所制备的铜铟硒(CuInSe2)纳米片的扫描电镜图(SEM)。图3所制备的铜铟硒(CuInSe2)纳米片的透射电镜图(TEM)。图4所制备的铜铟硒(CuInSe2)纳米片的扫描透射电子显微图(STEM)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。实施例I :
(1)用电子天平分别称取O.142g(0. 4mmol)溴化铟，O. 1038g(0. 6mmol)亚硒酸钠于25ml反应釜中；
(2)分别用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反应釜，用直径为Icm的磁子在600rpm转速下搅拌lOmin，使其充分溶解并混合均匀；
(4)将反应釜密封放入180°C烘箱中恒温3d，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黄色In2Se3(DETA)a5纳米片；重复上述过程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 纳米片；
(5)称取(4)中得到的黄色In2Se3(DETA)a5O. 5185g (Immol)，无水合氯化铜O. 0673g(0. 5mmol)于25ml内衬为聚四氟乙烯的反应爸中，用量筒量取20ml乙二醇于该反应釜中，使溶液的体积为反应釜总体积的80% ;将该反应釜放入160°C烘箱中恒温4h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的铜铟硒(CuInSe2)纳米片。图I是所制备的铜铟硒(CuInSe2)纳米片的XRD图，从XRD可以看出，峰值比较高，而且峰很明显，说明该物质有很高的纯度；
图2是所制备的铜铟硒(CuInSe2)纳米片的SEM图，从图中可以看出，该物质是由大面积的二维片所组成的，纳米片平均长3微米，宽I. 5微米，而且纳米片是介孔材料，有许多的小孔；
图3是所制备的铜铟硒(CuInSe2)纳米片的TEM图，从图中可以看出，该纳米片是许多
大小不等的孔所组成；
图4是所制备的铜铟硒(CuInSe2)纳米片的STEM图,从图中可以看出，每个纳米片都含有铜，铟，硒三种元素，而且每种元素都是均匀的分布在整个纳米片中。实施例2
(1)用电子天平分别称取O.142g (O. 4mmol)溴化铟,0. 1038g (O. 6mmol)亚硒酸钠于25ml反应釜中；
(2)分别用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反应釜，用直径为Icm的磁子在600rpm转速下搅拌lOmin，使其充分溶解并混合均匀；
(4)将反应釜密封放入180°C烘箱中恒温3d，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黄色In2Se3(DETA)a5纳米片；重复上述过程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 纳米片；
(5)称取(4)中得到的黄色In2Se3(DETA)a5O. 5 O. 5185g (Immol)，三水合硝酸铜O. 121g(0. 5mmol)于25ml内衬为聚四氟乙烯的反应爸中，用量筒量取20ml乙二醇于该反应釜中，使溶液的体积为反应釜总体积的80% ;将该反应釜放入160°C烘箱中恒温4h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的铜铟硒(CuInSe2)纳米片。实施例3:
(1)用电子天平分别称取O.142g(0. 4mmol)溴化铟，O. 1038g(0. 6mmol)亚硒酸钠于25ml反应釜中；
(2)分别用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反应釜，用直径为Icm的磁子在600rpm转速下搅拌lOmin，使其充分溶解并混合均匀；
(4)将反应釜密封放入180°C烘箱中恒温3d，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黄色In2Se3(DETA)a5纳米片；重复上述过程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 纳米片；
(5)称取(4)中得到的黄色In2Se3(DETA)ο.5O. 5185g (Immol)，五水合硫酸铜O. 125g(O. 5mmol)于25ml内衬为聚四氟乙烯的反应爸中，用量筒量取20ml乙二醇于该反应爸中，使溶液的体积为反应釜总体积的80% ;将该反应釜放入160°C烘箱中恒温4h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的铜铟硒(CuInSe2)纳米片。实施例4
(1)用电子天平分别称取O.142g (O. 4mmol)溴化铟,0. 1038g (O. 6mmol)亚硒酸钠于25ml反应釜中；
(2)分别用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反应釜，用直径为Icm的磁子在600rpm转速下搅拌lOmin，使其充分溶解并混合均匀；
(4)将反应釜密封放入180°C烘箱中恒温3d，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黄色In2Se3(DETA)a5纳米片；重复上述过程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 纳米片；
(5)称取(4)中得到的黄色In2Se3(DETA)a5O. 5185g (Immol)，无水合氯化铜O. 0673g(O. 5mmol)于25ml内衬为聚四氟乙烯的反应爸中，用量筒量取15ml乙二醇于该反应爸中，使溶液的体积为反应釜总体积的80% ;将该反应釜放入160°C烘箱中恒温4h，自然冷却至室 温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的铜铟硒(CuInSe2)纳米片。实施例5
(1)用电子天平分别称取O.142g (O. 4mmol)溴化铟,0. 1038g (O. 6mmol)亚硒酸钠于25ml反应釜中；
(2)分别用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反应釜，用直径为Icm的磁子在600rpm转速下搅拌lOmin，使其充分溶解并混合均匀；
(4)将反应釜密封放入180°C烘箱中恒温3d，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黄色In2Se3(DETA)a5纳米片；重复上述过程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 纳米片；
(5)称取(4)中得到的黄色In2Se3(DETA)a5O. 5185g (Immol)，无水合氯化铜O. 0673g(O. 5mmol)于25ml内衬为聚四氟乙烯的反应爸中，用量筒量取15ml乙二醇于该反应爸中，使溶液的体积为反应釜总体积的80% ;将该反应釜放入160°C烘箱中恒温8h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的铜铟硒(CuInSe2)纳米片。实施例6
(1)用电子天平分别称取O.142g(0. 4mmol)溴化铟，O. 1038g(0. 6mmol)亚硒酸钠于25ml反应釜中；
(2)分别用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌2min,使其混合均勻；(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反应釜，用直径为Icm的磁子在600rpm转速下搅拌lOmin，使其充分溶解并混合均匀；
(4)将反应釜密封放入180°C烘箱中恒温3d，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黄色In2Se3(DETA)a5纳米片；重复上述过程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 纳米片；
(5)称取(4)中得到的黄色In2Se3(DETA)a5O. 5185g (Immol)，无水合氯化铜 O. 0673g(0. 5mmol)于25ml内衬为聚四氟乙烯的反应爸中，用量筒量取20ml乙二醇于该反应釜中，使溶液的体积为反应釜总体积的80% ;将该反应釜放入180°C烘箱中恒温4h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的铜铟硒(CuInSe2)纳米片。
权利要求
1.一种离子交换法合成铜铟硒纳米片的方法，其特征在于，首先以溴化铟和亚硒酸钠为反应物，以二乙烯三胺，水合肼和去离子水为溶剂，在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内合成In2Se3 (DETA)α5前驱物，然后以制得的前驱物和铜盐为反应物，以乙二醇为溶剂，在反应釜内经溶剂热反应得到铜铟硒纳米片。
2.根据权利要求I所述的离子交换法合成铜铟硒纳米片的方法，其特征在于，所述的In2Se3(DETA)ο.5前驱物制备步骤包括将溴化铟和亚硒酸钠置于反应釜中，将二乙烯三胺、水合肼和去离子水混合，搅拌均匀后加入所述反应釜内充分溶解，反应液体积为所述反应釜的60%，将所述反应釜置于180°C反应3d，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，离心真空干燥得到 In2Se3(DETA)a5 前驱物。
3.根据权利要求I或2所述的离子交换法合成铜铟硒纳米片的方法，其特征在于，所述的溴化铟和亚硒酸钠的摩尔比为2 :3，所述的二乙烯三胺、水合肼和去离子水的体积比为5 2 :12，所述的真空干燥温度为60°C。
4.根据权利要求I所述的离子交换法合成铜铟硒纳米片的方法，其特征在于，所述的溶剂热反应包括将权利要求2所述制得的In2Se3(DETA)a5前驱物和铜盐置于反应釜中，力口入乙二醇做溶剂搅拌均匀，反应液体积为反应釜体积的6(Γ80%，于16(Tl80°C反应4 8h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，离心真空干燥得到铜铟硒纳米片。
5.根据权利要求I或4所述的离子交换法合成铜铟硒纳米片的方法，其特征在于，所述的In2Se3(DETA)a5前驱物和铜盐的摩尔比为2 :1，所述铜盐为无水合氯化铜、三水合硝酸铜、五水合硫酸铜中的任意一种，所述的真空干燥温度为60°C。
6.按照权利要求Γ5所述方法制备的铜铟硒纳米片，其特征在于，所述的铜铟硒纳米片是介孔材料，平均长3微米，宽I. 5微米。
全文摘要
本发明属于光电纳米材料合成技术领域，涉及铜铟硒(CuInSe2)纳米材料的制备方法，尤其涉及一种离子交换法合成铜铟硒纳米片的方法。首先以溴化铟和亚硒酸钠为反应物，以二乙烯三胺，水合肼和去离子水为溶剂，在反应釜内合成In2Se3(DETA)0.5前驱物；然后以该前驱粉末和铜盐为反应物，以乙二醇为溶剂，在反应釜内经溶剂热反应得到铜铟硒(CuInSe2)纳米片。按照本发明所述方法制备的铜铟硒纳米片为介孔材料，平均长3微米，宽1.5微米，有许多小孔，每个纳米片都含有铜，铟，硒三种元素，而且每种元素都是均匀的分布在整个纳米片中。本发明的优点是反应重现性好，反应条件温和，制备方法简单、成本低廉、可控性强、产物结晶性好、产量和纯度高，绿色环保，有望大批量生产。
文档编号C01G19/00GK102923763SQ20121034800
公开日2013年2月13日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者施伟东, 刘裴, 于帅, 范伟强 申请人:江苏大学