专利名称：一种实现单层石墨烯双面非对称修饰的方法
技术领域：
本发明涉及ー种实现单层石墨烯双面非対称修饰的方法。
背景技术：
石墨烯具有稳定的ニ维晶格结构和优异的电学、机械性能，其合成、性质及应用是近几年来科学界和产业界共同关注的问题。作为理想的ニ维原子晶体，石墨烯的载流子迁移率比传统硅材料高2个数量级以上，加之其柔性和良好的透光性，一方面作为柔性透明导电薄膜材料受到世界范围的高度重视，另一方面作为未来纳电子器件的基元材料有着广阔的发展前景。石墨烯在器件领域的应用所面临的挑战之ー来自于其零带隙的本质特征。共价化学修饰是ー种能够简便、大規模实现石墨烯带隙打开的有效方法，此外，利用共价修饰亦可以设计合成多种石墨烯衍生物，同时调控其光学、力学及表面性质。当前世界范围内已经发 展了多种石墨烯共价化学修饰方法，例如氢化、氟化、氯化、重氮盐加成及各种环加成反应。单层石墨烯是ニ维平面结构，双面化学修饰(修饰基团均匀的分散在石墨烯片层两侧)相对于单面修饰可以获得更高的修饰效率，从而大幅度提升共价修饰对石墨烯能带调控的能力。目前实现石墨烯双面修饰的主流方法是利用基底的沟槽或孔洞结构悬空单层石墨烯，使反应物能够自上下两侧同时进攻石墨烯实现双面反应。由于两侧反应的化学环境一致，这种方法仅仅能够实现单层石墨烯的双面対称性修饰，即上下两侧的修饰基团是相同的。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现石墨烯双面非対称共价修饰的方法。本发明提供的以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜作为操纵媒介实现石墨烯非对称共价修饰的方法，包括如下步骤I)在衬底上制备石墨烯；2)在石墨烯表面进行共价化学修饰，在衬底的保护下实现石墨烯的单面化学修饰；3)将PMMA溶液旋涂至步骤2)得到的单面化学修饰后的石墨烯表面，烘烤PMMA使之固化形成聚合物薄膜；然后在氢氟酸水溶液中刻蚀衬底，释放衬底与石墨烯之间的作用力，同时以PMMA薄膜为支撑实现修饰后的石墨烯与衬底的分离；4)以PMMA薄膜作为保护性基底，继续对单面修饰后石墨烯的另一侧进行与步骤
2)中共价化学修饰方法不同的二次共价化学修饰，实现石墨烯的双面非対称修饰；5)将双面非対称修饰的石墨烯转移至另ー衬底表面，利用丙酮蒸汽除去PMMA薄膜，释放非対称修饰的石墨烯。该方法的步骤1)-2)中，所述衬底为Si和SiO2组成的复合衬底(即Si/Si02衬底)，其中，SiO2衬底层与石墨烯片层接触。常用的SiO2层厚度为300nm ;由于Si层作为支撑层，其具体厚度可根据实际需要确定，常用的Si衬底层厚度为600 ym。
所述石墨烯具体可为单层石墨烯。在衬底上制备单层石墨烯的方法为下述方法a)或b)中的任意ー种a)在Si和SiO2组成的复合衬底表面以机械剥离的方式制备单层石墨烯；具体为直接移取一定量Kish石墨至透明胶带的粘性表面，利用胶带反复对折的方法实现Kish石墨的剥离铺展，转移至Si和SiO2组成的复合衬底表面，得到单层石墨烯。b)化学气相沉积生长石墨烯后转移至Si和SiO2组成的复合衬底表面；具体为在铜箔表面(厚度为25 ym)以甲烷作为碳源进行化学气相沉积生长，使单层石墨烯在铜表面析出，然后将石墨烯转移至Si/Si02衬底上。步骤3)中，PMMA的重均分子量为950K，溶液质量分数为4wt % ;旋涂速率选择1000 3500r/min，优选2000r/min，旋涂时间为45 60s ;烘烤温度设定为170°C，时间为 5 15min,优选lOmin。氢氟酸水溶液质量分数为2wt*%,刻蚀时间为5 15min。上述步骤2)和步骤4)中，在石墨烯表面进行的共价化学修饰，可根据需要采用现有的石墨烯共价化学修饰法进行不同性质基团的修饰。如步骤2)中，可在石墨烯表面进行光氯化反应，得到单面氯化修饰的石墨烯。具体修饰方法如下采用氮气作为载气将氯气通入石墨烯的光化学反应体系，在紫外光的照射下，氯气分解产生氯自由基引发石墨烯的氯化反应；其中，紫外光源波段为250 450nm，光照反应时间为3 8min，光强900mW/cm2。步骤4)中，实现石墨烯与衬底的分离后，以PMMA薄膜作为保护性基底，在石墨烯暴露的表面进行二次共价化学修饰，如苯基化修饰或者硝基苯基化修饰。具体修饰方法如下a)石墨烯的苯基化修饰采用过氧化苯甲酰(BPO)分子作为引发剂，在激光照射下产生苯自由基加成至石墨烯表面。b)石墨烯的硝基苯基化修饰采用对硝基苯的重氮盐分子为引发剂，在水溶液中进行石墨烯的重氮盐加成反应。步骤5)中，衬底为Si和SiO2组成的复合衬底，其中非対称修饰的石墨烯与SiO2层紧密贴合。本发明利用PMMA薄膜作为操纵媒介实现了石墨烯的双面非対称修饰。该方法适用于任何石墨烯共价修饰手段，可以制备多种石墨烯衍生物结构。
图I为以PMMA薄膜作为操纵媒介实现单层石墨烯双面非対称共价修饰的流程示意图。图2为将单层石墨烯的上下两面分别修饰氯和苯基过程中的拉曼光谱变化及结构示意图。图3为单层石墨烯双面非対称修饰氯和苯基后的原子力显微镜图像及高度測量。图4为单层石墨烯双面非対称修饰氯和硝基苯之后的X射线光电子能谱。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明提供的以PMMA薄膜作为操纵媒介实现单层石墨烯双面非対称共价修饰的流程示意图如图I所示，其中，编号I为Si/Si02衬底，编号2为单层石墨烯，编号3为单面氯化修饰的单层石墨烯，编号4为操纵媒介-PMMA薄膜，编号5为双面非対称修饰的单层石墨烯，编号6为去除PMMA后，非対称共价修饰的单层石墨烯结构。其中，步骤A为衬底表面单层石墨烯的单面氯化修饰；步骤B为旋涂、烘烤PMMA薄膜，并以PMMA薄膜为支撑在氢氟酸溶液中实现氯化石墨烯与衬底的分离，步骤C为PMMA薄膜表面石墨烯的苯基化/硝基苯基化修饰，步骤D为PMMA的去除。实施例I、对单层石墨烯进行双面非対称共价修饰I)在Si/Si02衬底(Si层厚度为600 u m, SiO2衬底层为300nm)表面采用机械剥离的方式制备单层石墨烯，其中图2(a)是衬底表面单层石墨烯的拉曼光谱图。 2)在单层石墨烯表面进行光氯化反应，在衬底的保护下实现石墨烯单面氯化修饰。具体实施步骤为采用稀盐酸(9mol/L)与ニ氧化锰粉末(5g)在60°C下反应制得氯气，采用氮气作为载气将新制氯气通入石墨烯的光化学反应体系，在紫外光的照射下，氯气分解产生氯自由基引发石墨烯的氯化反应。其中，紫外光源波段为250 450nm，光照反应时间为3 8min,光强900mW/cm2。其中图2(b)是石墨烯单面氯化修饰后的拉曼光谱图，由图可知,石墨烯表面出现了 sp3构型的碳原子，证明碳-氯共价键的形成。3)在单面氯化修饰的石墨烯表面旋涂PMMA溶液,转速2000r/min,旋涂时间Imin ；烘烤温度选择170°C，时间为lOmin。将旋涂后的样品浸泡于氢氟酸水溶液(2% wt)中5 15min，利用氢氟酸刻蚀SiO2层实现衬底与氯化石墨烯的分离。4)以PMMA薄膜为保护性基底，在氯化修饰石墨烯的另ー侧进行苯基化修饰，得到双面非対称共价修饰的单层石墨烯。具体实施步骤为将样品置于过氧化苯甲酰(BPO)的异丙醇溶液中，浓度选择0. 5mmol/L，浸泡时间为30min。取出后置于激光下进行苯基化反应，激光波长为514nm，光强0. 5mW，照射时间设定为0. 7s。由于激光光斑大小仅为I 2 ii m,因而需米用激光扫描的方式获得大面积双面非対称修饰的石墨烯。反应结束后，将样品浸泡于异丙醇溶液中除去残余的BPO分子，浸泡时间为lh。5)将双面非対称修饰的石墨烯转移至Si/Si02复合衬底表面，利用丙酮蒸汽除去PMMA薄膜。其中，图2(c)为双面非対称共价修饰石墨烯的拉曼光谱图，由图可知，sp3构型的碳原子比例进ー步増加，证明苯自由基加成至石墨烯表面。图3为Si/Si02复合衬底表面双面非対称修饰的单层石墨烯的原子力显微镜图像(高度相)，测量得到非対称修饰后的单层石墨烯高度在I. 6nm。实施例2、对单层石墨烯进行双面非対称共价修饰I)在铜箔表面进行化学气相沉积生长，使单层石墨烯在铜表面析出，将石墨烯转移至另一片Si/SiOdt底上。其中，退火温度为1000°C，生长环境为低压环境(500mTorr)，碳源采用甲烧，生长气氛为甲烧35sccm/氢气2sccm。2)-3)步骤同实施例I。
4)以PMMA薄膜为保护性基底，在氯化修饰石墨烯的另一侧进行硝基苯基化修饰，得到双面非対称共价修饰的单层石墨烯。具体实施步骤为将样品置于浓度为20mmol/L的对硝基苯重氮盐水溶液中，温度控制在40°C，反应时间l_2h。反应结束后，将样品浸泡于去离子水中除去残余的重氮盐分子，浸泡时间为2小时。 5)将双面非対称共价修饰的石墨烯转移至Si/Si02复合衬底表面，利用丙酮蒸汽除去PMMA薄膜。其中，图4为Si/Si02复合衬底表面的双面非対称修饰后单层石墨烯的X射线光电子能谱图，由图可知，非対称修饰的石墨烯表面同时含有氯元素和氮元素，证明氯和硝基苯基同时加成至石墨烯表面。
权利要求
1.一种实现石墨烯双面非対称共价修饰的方法，包括如下步骤 1)在衬底上制备石墨烯； 2)在石墨烯表面进行共价化学修饰，得到单面修饰的石墨烯； 3)将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂至步骤2)得到的单面修饰的石墨烯表面，烘烤所述聚甲基丙烯酸甲酷使之固化形成聚甲基丙烯酸甲酷薄膜；然后在氢氟酸水溶液中刻蚀衬底，使石墨烯与衬底分离； 4)以聚甲基丙烯酸甲酷薄膜作为保护性基底，继续对单面修饰后石墨烯的另一侧进行与步骤2)中共价化学修饰方法不同的二次共价化学修饰，实现石墨烯的双面非対称修饰； 5)将双面非対称修饰的石墨烯转移至另ー衬底表面，除去聚甲基丙烯酸甲酷薄膜，得 到双面非対称修饰的石墨烯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤I)中所述衬底为Si和SiO2组成的复合衬底，其中，SiO2衬底层与所述石墨烯片层接触；所述石墨烯为单层石墨烯。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在干步骤3)中所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为950K ;所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量分数为4%，旋涂速率为1000 3500r/min,时间为45 60s ;所述烘烤的温度为170°C，时间为5 15min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在干步骤3)中所述氢氟酸溶液的质量分数为2%，刻蚀时间为5 15min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在干步骤5)中将双面非対称修饰的石墨烯转移至Si/Si02衬底表面，石墨烯与SiO2衬底层接触。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在干步骤5)中所述聚甲基丙烯酸甲酷薄膜采用丙酮蒸汽除去。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在干步骤2)中所述共价化学修饰为氯化修饰；具体修饰方法如下采用氮气作为载气将氯气通入石墨烯的光化学反应体系，在紫外光的照射下，氯气分解产生氯自由基引发石墨烯的氯化反应；其中，所述紫外光的光源波段为250 450nm,照射时间为3 8min,紫外光的光强为900mW/cm2。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在干步骤4)中，所述二次共价化学修饰为石墨烯苯基化修饰或者硝基苯基化修饰； 所述石墨烯的苯基化修饰的方法如下采用过氧化苯甲酰分子作为引发剂，在激光照射下产生苯自由基加成至石墨烯表面； 所述石墨烯的硝基苯基化修饰的方法如下采用对硝基苯的重氮盐分子为引发剂，在水溶液中进行石墨烯的重氮盐加成反应。
全文摘要
本发明公开了一种实现单层石墨烯非对称共价修饰的方法。该方法包括如下步骤1)在衬底上制备石墨烯；2)在石墨烯表面进行共价化学修饰，得到单面修饰的石墨烯；3)将PMMA溶液旋涂至单面修饰的石墨烯表面，烘烤PMMA形成聚合物薄膜；然后在氢氟酸水溶液中刻蚀衬底，使石墨烯与衬底分离；4)以PMMA薄膜作为保护性基底，对单面修饰后石墨烯的另一侧进行与步骤2)方法不同的共价化学修饰，实现石墨烯的双面非对称修饰；5)将双面非对称修饰的石墨烯转移至另一衬底表面，除去PMMA薄膜，得到双面非对称修饰的石墨烯。本方法以PMMA薄膜作为操纵媒介，首次实现了单层石墨烯双面非对称共价修饰，适用于任何石墨烯共价修饰方法。
文档编号C01B31/04GK102849732SQ20121034815
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者刘忠范, 张黎明, 于静雯, 彭海琳, 谢芹 申请人:北京大学