专利名称：一种低温电解制备碳化硅的方法
技术领域：
本发明涉及碳化硅的制备方法，特别是ー种低温电解制备碳化硅的方法。
背景技术：
碳化硅是ー种共价键化合物，具有类金刚石的四面体结构，因具有高硬度和机械強度，和好的高温热导性和稳定性及良好的化学稳定性而在化工、机械、航空航天和军ェ领域有着广泛的应用。目前碳化硅的合成方法主要有碳热还原方法，即以ニ氧化硅和碳为原料基于化学反应SiO2 + 3C = SiC + 2C0丨的生产SiC，其优点是原材料丰富价廉，但其合成温度在1700°C左右，生产能耗大，且温室气体排放高；聚合物热解法，利用含硅有机聚合物在一定温度下热解形成气相Si和C，然后基于反应Si (g) + C(g) = SiC (s)，在相对低温(100CTC左右)下合成 SiC (C. Shih, J. S. Tulenko, R. H. Baney, Low-temperature synthesis 01 silicon carbide inert matrix fuel tnrough a polymer precursorroute, Journa of Nuclear Materials, 2011,48 (3), 199),但含娃有机前驱体合成エ艺复杂，导致原材料成本高；化学气相沉积(CVD)法，其利用易气化分解的硅化合物如SiCl4、SiF4, SiH4等在低温分解形成的气相Si与碳前驱体如甲烷、こ炔等的气相反应合成SiC，该方法尽管可在 850°C-1300°C 合成 SiC(H. Suzuki, H. Araki, M. Tosa, SiC filmiormation from fluorosilane gas by plasma CVD, Journal of Crysta. Growth, 2006,294: 464-468)，但SiCl4等的高危险和剧毒性及对设备的强腐蚀性导致该方法难以普遍应用；等离子体法，即利用碳离子向基体硅的固相扩散形成SiC，可在相对低温800°C下制备SiC 薄膜(Y. Sun, T. Miyasato, Outdiffusion of the excess carbon in SiC filmsinto Si substrate during film growth, Journal of Applied Physics. , 1998, 84:6451-6453)，但其难以实现SiC的大量合成，且设备投资和运行成本高。2003 年，日本京都大学 Nohira 等(T. Nohira, K. Yasuda, Y. Ito, Pinpointand bulk electrochemical reduction of insulating silicon dioxide to silicon,Nature Mateials, 2003, 2:397-401)采用熔盐电化学技术，在850°C的熔盐电解质中成功地直接将SiO2还原为Si，开拓了直接电化学还原非金属(半导体)氧化物制备半导体或太阳能级硅的方法，其采用金属钥缠绕的石英作为电极，利用金属钥作为导电材料将电极表面SiO2还原为Si,然后再利用形成的Si作为导电相使SiO2的还原向电极内部进展,从而实现SiO2的大量还原而制备多晶硅。
发明内容
本发明提供了ー种低温电解制备碳化硅的方法，安全、经济生产碳化硅。本发明提供的ー种低温电解制备碳化硅的方法，其特征在于以ニ氧化硅/碳复合材料为原料，采用三电极体系，以ニ氧化硅/碳复合材料电极为工作电极，石墨等惰性电极为辅助电极，耐高温Ag/AgCl电极或钼电极为參比电极，连接工作电极、辅助电极和參比电极的导线采用耐高温的金属钥线或银线，以含无水CaCl2的熔盐为电解质，将上述电极和电解质放入石墨罐中，然后将石墨罐置入高温合金加工的反应釜内，将连接电极的导线从反应釜顶部密封盖弓I出，并将反应釜置于热处理炉或加热炉中，之后，将连接各电极的导线与加热炉外的恒电位仪对应的电极控制端连接，然后向反应釜内通入惰性气体，并将反应釜在惰性气氛下从室温加热到550-1100°C，并保持恒温，然后利用控制电位电解技术或控制电流电解技术，对ニ氧化硅/碳复合材料电极进行电解0. 5-24小时，ニ氧化硅与碳通过固相电化学反应=SiO2 + C + 4e = SiC + 202_，反应产生的氧离子被具有氧溶解能力的熔盐电解质吸收，从而制得碳化硅材料。所述的ニ氧化硅/碳复合材料为利用物理方法将ニ氧化硅与碳混合制备的复合材料；利用化学方法合成的ニ氧化硅/碳复合材料和利用生物质；稻壳或麦杆转化的含ニ氧化硅和碳的生物质材料中的任意ー种。所述的辅助电极，还包括玻碳电极、金属钼电扱。所述的CaCl2熔盐电解质为无水CaCl2或CaCl2与KC1、LiCl组成的ニ元或三元
熔盐电解质。所述的控制电位电解技术包括恒电位电解、方波电位电解、扫描电位电解技术。所述的控制电流电解技术包括恒电流电解、脉冲电流电解技术。所述的熔盐电解温度为550-1100°C。所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的ー种,或他们的混合气体。本发明与现有同类技术相比，其显著的有益效果体现在本发明可实现在低温(550-1100°C)下制备碳化硅，与传统的碳热还原法需在高于1700°C下制备碳化硅相比，具有能耗少、成本低、温室气体排放少等优点。
图I为ニ氧化硅/碳复合材料的X射线衍射2为850°C下熔盐电解ニ氧化硅/碳复合材料后的X射线衍射图
具体实施例方式下面结合附图，用实施例对本发明进ー步详细说明。以溶胶凝胶法合成的ニ氧化硅/碳复合物作为工作电极，石墨电极为辅助电极，高温Ag/AgCl电极为參比电极，用金属银线作为电极的连线，将上述电极及无水CaCl2放入石墨罐中，然后将石墨罐置入高温合金反应釜中，将电极连接线从高温合金反应釜顶部密封盖引出，并将反应釜放入箱式电阻炉中，之后，将工作电极、辅助电极和參比电极连接到恒电位仪上各电极对应控制端，然后，向反应釜通入高纯氩气，在氩气保护气氛下以5°C /分钟的速率升温至850°C后保持恒温；然后在850°C采用恒电位电解技术，在相对Ag/AgCl參比电极电位为-I. 6V的电位下对ニ氧化硅/碳复合材料工作电极进行电解I小时，电解完成后，使反应釜在高纯氩气气氛下自然冷却至室温，然后打开反应釜将电极取出，将工作电极用温度为80-95°C的去离子水浸泡并冲洗后，在温度为80°C的真空下烘干，得到目标产物碳化硅。图I和图2分别为ニ氧化硅/碳纳米复合物经恒电位电解前后的X射线衍射图，可看出，经在850°C熔盐中恒电位电解后，ニ氧化硅/碳纳米复合物转化为碳化硅。
权利要求
1.ー种低温电解制备碳化硅的方法，其特征在干以ニ氧化硅/碳复合材料为原料，采用三电极体系，以ニ氧化硅/碳复合材料电极为工作电极，石墨等惰性电极为辅助电极，耐高温Ag/AgCl电极或钼电极为參比电极，连接工作电极、辅助电极和參比电极的导线采用耐高温的金属钥线或银线，以含无水CaCl2的熔盐为电解质，将上述电极和电解质放入石墨罐中，然后将石墨罐置入高温合金加工的反应釜内，将连接电极的导线从反应釜顶部密封盖引出，并将反应釜置于热处理炉或加热炉中，之后，将连接各电极的导线与加热炉外的恒电位仪对应的电极控制端连接，然后向反应釜内通入惰性气体，并将反应釜在惰性气氛下从室温加热到550-1100°C，并保持恒温，然后利用控制电位电解技术或控制电流电解技木，对ニ氧化硅/碳复合材料电极进行电解0. 5-24小吋，ニ氧化硅与碳通过固相电化学反应SiO2 + C + 4e = SiC + 202_，反应产生的氧离子被具有氧溶解能力的熔盐电解质吸收，从而制得碳化硅材料。
2.根据权利要求I所述的ー种低温电解制备碳化硅的方法，其特征在于所说的ニ氧化硅/碳复合材料为利用物理方法将ニ氧化硅与碳混合制备的复合材料；利用化学方法合成的ニ氧化硅/碳复合材料和利用生物质；稻壳或麦杆转化的含ニ氧化硅和碳的生物质材料中的任意ー种。
3.根据权利要求I所述的ー种低温电解制备碳化硅的方法，其特征在于所说的辅助电极，还包括玻碳电极、金属钼电极。
4.根据权利要求I所述的ー种低温电解制备碳化硅的方法，其特征在于所说的CaCl2熔盐电解质为无水CaCl2或CaCl2与KC1、LiCl组成的ニ元或三元熔盐电解质。
5.根据权利要求I所述的ー种低温电解制备碳化硅的方法，其特征在于所说的控制电位电解技术包括恒电位电解、方波电位电解、扫描电位电解技术。
6.根据权利要求I所述的ー种低温电解制备碳化硅的方法，其特征在于所说的控制电流电解技术包括恒电流电解、脉冲电流电解技术。
7.根据权利要求I所述的ー种低温电解制备碳化硅的方法，其特征在于所说的熔盐电解温度为550-1100°C。
8.根据权利要求I所述的ー种低温电解制备碳化硅的方法，其特征在于所说的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的ー种，或他们的混合气体。
全文摘要
本发明公开了一种低温电解制备碳化硅的方法，安全、经济生产碳化硅。本发明以二氧化硅/碳复合材料为原料，采用三电极体系，以二氧化硅/碳复合材料电极为工作电极，石墨等惰性电极为辅助电极，耐高温Ag/AgCl电极或铂电极为参比电极，以含无水CaCl2的熔盐为电解质，将上述电极和电解质放入石墨罐中，然后将石墨罐置入高温合金加工的反应釜内，并将反应釜置于热处理炉或加热炉中，保持恒温，然后利用控制电位电解技术或控制电流电解技术，对二氧化硅/碳复合材料电极进行电解，二氧化硅与碳通过固相电化学反应，从而制得碳化硅材料。本发明可实现在低温下制备碳化硅，具有能耗少、成本低、温室气体排放少等优点。
文档编号C01B31/36GK102864462SQ20121040577
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者安百钢, 李莉香 申请人:辽宁科技大学