一种Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法

专利名称：一种Bi₂O₃/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法。Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体可作为双基系推进剂的环境友好型燃烧催化剂。
背景技术：
双基推进剂和改性双基推进剂是火箭和导弹所用的一类高能燃料，实际使用时需要加入燃烧催化剂来改善其燃烧性能。双基系推进剂中使用的燃速催化剂主要是铅化合物，铅化合物的加入，可提高双基推进剂的燃速，还可降低压强指数。由于复合催化剂的催化性能比单元催化剂更好，因为组成复合催化剂的各种组分的催化性能可以“互补”，从而产生“协同效应”，其催化效果优于单一成分的单元催化剂，因此常采用以铅化合物为主催化剂组成的复合催化剂。在铅化合物中加入少量的炭黑作助催化剂组成“铅-碳”体系的二元复合燃烧催化剂，其催化效果要显著高于铅化合物。在这“铅-碳”体系的二元复合催·化剂中，铅化合物是主催化剂，碳黑是不可缺少的助催化剂。但是，铅化合物对人体具有毒性，在实验、制备、使用以及药柱处理和火箭发动机排气等环节给工作人员和环境留下直接和间接的危害。因此，开发无毒或低毒性、无污染的燃速催化剂成为新的课题。氧化石墨烯是二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有巨大的理论比表面积和较好的电子传导能力，具有优异导热性和结构稳定性，且其表面又存在活泼的含氧官能团，使其具有独特的催化性能和吸附性质，既是一种特殊的催化剂，又是一种优良的催化剂载体。作为催化剂载体，可将无毒性或低毒性金属化合物与氧化石墨烯复合可制备成环境友好型复合催化剂。氧化石墨烯起着催化剂和载体的双重作用，催化剂以纳米粒子形式高度分散在氧化石墨烯表面上，氧化石墨烯作为载体，可阻止金属氧化物纳米粒子间的相互团聚，这样纳米金属氧化物催化剂就可充分发挥纳米粒子的高效催化作用。同时氧化石墨烯具有一定的导电性能和导热性能，对所负载的金属催化剂的电子具有改性作用，可以加速反应过程中电子的转移和热的传递，增加催化效果。可见，用氧化石墨烯取代炭黑，将起到更加优异的助催化作用。铋是一种无毒的元素，金属铋及铋化合物对双基系推进剂的燃烧有较好的催化作用。铋化合物对的催化作用虽然比铅化合物低一些，但比其它金属化合物要高。因此，人们对发展铋系燃烧催化剂给予了很大的关注，并取得一些进展，但是仍然有待突破。用铋化合物取代铅化合物，用氧化石墨烯取代炭黑，组成新型的“铋-碳”体系二元催化剂，同时引进纳米技术，将Bi2O3负载在氧化石墨烯表面，Bi2O3与氧化石墨烯在纳米尺度上复合，它们的催化性能可更好地“互补”，产生强的“协同效应”，可显著提高其催化效果，并可通过改变Bi2O3的含量来优化催化性能。因此，开发Bi2O3/氧化石墨烯负载型复合燃速催化剂可为固体推进剂提供环境友好型的高效燃烧催化剂。

发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种用作双基或改性双基推进剂的燃烧催化剂的Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体。本发明的另一个目的是提供Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的制备方法。本发明提供一种Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体，其组分为=Bi2O3和氧化石墨烯，各种组分的含量按质量百分比计算为=Bi2O3 50 80%，氧化石墨烯20 50% ；Bi203负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。所述Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体中所用的氧化石墨烯的厚度为I 6nm，负载在氧化石墨烯表面的Bi2O3粒子的粒径为10 50nm。本发明的Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，按以下步骤进行(1)将可溶性铋盐溶于蒸馏水中配制成透明溶液；(2)将氧化石墨烯溶于水中并超声分散，加入适量的聚乙二醇400，搅拌分散均匀，然后加入铋盐溶液，在室温下搅拌I 2小时；(3)在搅拌下 滴加碱溶液，调节溶液的pH值至9 10，在室温下搅拌I小时，然后在80 90°C恒温搅拌 I小时；⑷抽滤、洗涤、干燥；(5)在氮气保护下，300 400°C煅烧2小时，即可制得Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体。所述所用碱溶液为Na0H、K0H、氨水。所述的所用可溶性铋盐为硝酸铋。本发明的Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体在双基系推进剂中作为环境友好型燃烧催化剂的用途，其对双基系推进剂燃烧具有很好的催化效果，无毒，无污染。


图I为实施案例I后得到的氧化石墨烯和Bi2O3/氧化石墨烯的X射线衍射谱图(XRD)，a为氧化石墨烯的XRD谱图；b为Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的XRD谱图，图Ib出现的特征衍射峰与PDF卡片对照负载物为单斜晶系三氧化二铋(PDF卡片65-1209)。图2为实施案例I后得到的Bi2O3/氧化石墨烯的透射电镜照片，从透射电镜照片中可以看出，氧化石墨烯为很薄的透明片状物，厚度约lnm。负载在氧化石墨烯表面的纳米Bi2O3为球形粒子，平均粒径约40nm。图3为实施案例I后得到的Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的EDS能谱图，EDS谱出现C、O、Bi等三种元素，说明产物仅含有C、O、Bi、三种元素。图4为实施案例3后得到的双基推进剂的燃速曲线，从图4可以看出，加入3. 0%的Bi2O3/氧化石墨烯使双基推进剂出现显著的超速燃烧，在4MPa压强下，含催化剂的推进剂的燃速从3. 19mm · s—1提高到7. 63mm · s—1，提高了 139% ;在4 17MPa该催化剂的催化效率Z(Z = !■。/!■。，!■。为空白配方的燃速土为含催化剂的推进剂燃速)为2. 39、2. 05、I. 96、
I.88、I. 78、I. 77、I. 75。同时还能显著降低压强指数，在14 20MPa范围内出现平台燃烧区，压强指数为O. 253。
具体实施例方式本发明Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体燃烧催化剂的具体制备方法由以下实施例详细给出。实施例I(I)称取I. 32g的五水硝酸铋于烧杯中，加入50ml I. Omol/L硝酸溶液，制得混合溶液，待用。(2)称取O. 2g经氧化石墨烯，加入200mL去离子水，超声分散，加入5mL聚乙二醇400，搅拌混合均匀，然后加入铋盐溶液，在室温下恒温搅拌I小时。(3)在搅拌下滴入2mol/L氢氧化钠溶液至pH值为9. 1，在室温下搅拌I小时，然后转移至水浴锅中在85°C下恒温搅拌I小时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤2次和I次，60°C下干燥，在氮气保护下，400°C灼烧2小时，即可制得Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体。用原子光谱分析得产物中Bi元素的含量按重量百分比计算为67. 5% ;折算得到含 Bi2O3 为75. 3%。实施例2(I)称取O. 80g的五水硝酸于烧杯中，加入50ml I. Omol/L硝酸,超声溶解,制得混·合溶液，待用。(2)称取0.2g氧化石墨烯，加入200mL去离子水，超声分散，加入5mL聚乙二醇400，搅拌混合均匀；然后加入铋盐和铜盐的混合溶液，在室温下恒温搅拌I小时；在搅拌下滴入lmol/L氢氧化钠至pH值为9. 3，然后室温搅拌I小时；转移至水浴锅中，在85°C下恒温搅拌lh。冷却，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤2次和I次，60°C下干燥，在氮气保护下，400°C灼烧2小时，即可制得Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体。用原子光谱分析得产物中Bi元素的含量按重量百分比计算为57.8% ;折算得到含Bi2O3为64. 4%。实施例3Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的催化作用性能实验所用的双基推进剂的基础配方为硝化棉(NC，12.0% N) 59%，硝化甘油(NG) 30%，邻苯二甲酸二乙酯(DEP) 8. 5%，其它助剂2. 5%。药料按500g配料，燃烧催化剂Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体为外加量，加入量为
3.0%;对照空白推进剂样品不含燃烧催化剂。样品按吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。燃速的测定采用靶线法。燃速测试的试验温度为20°C，压强范围2MPa 20MPa。
权利要求
1.一种Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体，其特征为=Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的组分为Bi2O3和氧化石墨烯，各种组分的含量按质量百分比计算为=Bi2O3 50 80%，氧化石墨烯20 50% ；Bi203负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。
2.根据权利要求I所述的Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体，其特征在于所用的氧化石墨烯的厚度为I 6nm，负载在氧化石墨烯表面的Bi2O3粒子的粒径为10 50nm。
3.权利要求I或2所述Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，按以下步骤进行 (1)将可溶性铋盐溶于蒸馏水中配制成透明溶液； (2)将氧化石墨烯溶于水中并超声分散，加入适量的聚乙二醇400，搅拌分散均匀，然后加入秘盐溶液，在室温下揽祥I 2小时； (3)在搅拌下滴加碱溶液，调节溶液的pH值至9 10，在室温下搅拌I小时，然后在80 90°C恒温搅拌I小时； (4)抽滤、洗涤、干燥； (5)在氮气保护下，300 400°C煅烧2小时，即可制得Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体。
4.根据权利要求3所述Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于所用碱溶液为NaOH、Κ0Η、氨水。
5.根据权利要求3所述Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于所用可溶性铋盐为硝酸铋。
6.根据权利要求I所述Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体在双基系推进剂中作为环境友好型燃烧催化剂的用途。
全文摘要
本发明公开了一种Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法，Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体的组分为Bi2O3和氧化石墨烯，各种组分的含量按质量百分比计算为Bi2O350～80％，氧化石墨烯20～50％；Bi2O3以粒径为10～50nm的纳米粒子负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。其制备方法是将氧化石墨烯加入水中超声分散，加入分散剂，然后加入铋盐的溶液，搅拌、碱化沉积、过滤、洗涤、干燥、灼烧等工序制得。本发明制得的Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有很好的催化效果，是一种无毒、无污染的环境友好型燃烧催化剂。
文档编号C01B31/04GK102899122SQ201210404680
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者洪伟良, 谭秋玲, 刘剑洪, 赵凤起, 樊学忠, 史海兵, 徐司雨, 高红旭, 肖立柏 申请人:深圳大学, 西安近代化学研究所