制备羟胺的方法

制备羟胺的方法
【专利摘要】本发明涉及在连续过程中制备羟胺的方法，其包含将在酸性水性液体中的硝酸盐和磷酸盐进料到反应区域并用氢还原硝酸盐，从而形成羟胺，其中在所述反应区域中所述硝酸盐浓度小于1.0mol/kg，所述硝酸盐浓度在离开所述反应区域的液体中测得，其中在所述反应区域中硝酸盐与磷酸盐的摩尔比为0.5或更小，并且其中氨与硝酸盐的摩尔比在2.2至7的范围内；本发明还涉及用于制备肟的方法和制备内酰胺的方法，其包含所述制备羟胺的方法。
【专利说明】制备羟胺的方法
[0001]本发明涉及在连续过程中制备羟胺的方法，还涉及制备肟的方法以及制备内酰胺的方法。
[0002]羟胺(以下也称为“HYAM”)是无数有机反应和无机反应中的常用试剂。其特别适合用于肟、具体地环己酮肟的制备中，其中肟、具体地环己酮肟随后可以经过Beckmann重排而被转化成己内酰胺。用来制备己内酰胺的Beckmann重排过程在本领域中是公知的，诸如在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,如第 7版(2005), Chapter onCaprolactam(DO1:10.1002/14356007.a05.031(2011 年 2 月 18 日检索)中。已经描述了使用羟胺制备的其他肟，它们包括环十二酮肟(如EP-A1329448)和丁酮肟。
[0003]制备羟胺的方法也是本领域中公知的。而且，已经发表了许多篇关于该主题的专利。例如GB-A-1287303和US-5364609涉及在磷酸缓冲溶液中使用分子氢来还原硝酸盐的方法。
[0004]DSM 的 H PO? 环己丽月亏工艺(参见例如 H.J.Damme, J.T.van Goolen 和 A.H.deRooi j, Cyclohexanone oxime made without by-product (NH4) 2804, 1972 年 7 月 10 日，Chemical Engineering 第 54/55 页，或者 Ullmann ' s encyclopedia of industrialchemistry(2005), under the Chapter Caprolactam,第 6/7 页；D0I: 10.1002/14356007.a05.031 (2011年2月18日检索))利用了两种循环利用的液体(无机液体和有机液体)，在这些液体中进行多个反应和操作。无机液体，即包含磷酸和硝酸铵的水溶液，被进料到氢化反应器中，在该反应器中产生羟胺。经过用氢还原硝酸根离子来形成羟胺，该过程由非均相催化剂(碳作为载体的含钯催化剂)催化。
[0005]在气-液反应器中，气态氢与循环的含硝酸根离子的无机液体接触，还与缓冲酸和催化剂接触。含氢的气相在整个鼓泡塔反应器中通过循环压缩机来循环。将新鲜的氢进料到循环气体中，少量从体系中排出以保持恒定的氢气压强。通过气体吹扫来除去新鲜氢中的惰性气态组分和所生成的气态副产物N2和N20。
[0006]通过超大型(Mammoth)泵原理,使气-液悬浮液从充气反应器(gassed reactor)部分、穿过气-液分离器循环到达过滤部分中的滤柱(filter candles),并经由热交换器去除反应的热量，然后回到充气反应器部分。
[0007]然后，将过滤后获得的无机液体在肟化部分与有机液体接触，该有机液体为甲苯和环己酮的混合物。此处，环己酮几乎定量地转化成环己酮肟。蒸馏所获得的含环己酮肟的有机相来回收甲苯。
[0008]必须彻底纯化离开肟化部分的无机液体，来保护羟胺反应器的催化剂。这可以通过以下来实现:甲苯萃取，然后用蒸汽汽提。在汽提塔中，还除去了制备羟胺和环己酮肟时一起形成的水。少量氨副产物仍留在溶液中，但通过在用于NO和NO2气体混合物(例如一氧化氮和二氧化氮；以下还称为亚硝气)的吸收器中将氨转化成氮，来防止积聚。
[0009]最后，硝酸盐的消耗量应该得到补偿。因此，所需的亚硝气在氨燃烧单元中生成。
[0010]EP1947056A1描述了制备羟胺的方法，其通过在催化剂的存在下在含酸性缓冲剂的无机处理溶液中用氢气还原硝酸盐来实现，这作为组合的羟胺和肟化系统的一部分。该专利教导了这种再循环系统可以减小无机处理溶液中羟胺的损失率，并减少有机杂质。
[0011]US2006/0079678A1描述了制备羟铵的方法，其通过用氢催化还原硝酸盐或氮氧化物来实现，这作为生产环己酮肟的系统的一部分。该专利教导了改进地蒸馏环己酮胺产物流，包括从其蒸馏出的环己酮到环己酮肟合成区域的循环。
[0012]尽管由硝酸盐来制备羟胺已经被人们知晓了几十年，并且改进已知制备方法的方式已经在这些年中得到彻底研究，但是目前已知的工业工艺，通常是连续工艺，仍然存在种种弊端，尤其是当在现有工厂中或在基于已知设计的新工厂中试图增加生产能力时。
[0013](在固定的羟胺浓度下)增加反应器中生产率的一种方式是，例如减少液体停留时间，结合增加的催化剂浓度和/或提高的温度和/或提高的氢分压。在某些时候，在对循环的其他部分中不需要高投资的情况下，已经不可能再提高液体进料率。
[0014]例如在EP-1303480-B1和US-6759556中所描述，进一步提高生产率的一种方式是通过提高羟胺浓度。通过提高羟胺浓度，在下游肟化反应步骤中羟胺与环己酮反应中获得更有效的羟胺转化。同样通过提高磷酸盐浓度(以>2m0l/m0l的磷酸/羟胺比例)，进入无机处理循环中的羰基化合物(其起到催化剂毒物的作用)较少，这有利于氢化催化剂的高活性和选择性。[0015]然而，发明人意识到提高羟胺浓度是有问题的。例如，在传统的工厂中专门调查期间，本发明的发明人发现为了提高羟胺生产力而提高试剂的进料速率会引起结垢问题，具体地由于结晶、尤其是磷酸二氢铵盐((mono)ammonium hydrogen phosphate salts)的结晶引起的问题。这种结垢会导致例如过滤器或冷却管，反应区域下游，的堵塞。具体地，发明人发现，通过提高羟胺产物浓度并同时将过程条件保持在有利于EP-1303480-B1和US-6759556中所描述的过程的值上，存在于无机处理循环中的处理液体中结晶温度升高。
[0016]如果反应混合物的温度降至低于其结晶温度，晶体形成。如果这在冷却发生的反应器表面发生时，晶体会使反应与冷却隔离，并且会发生过程控制的损耗。这会根容易地加速严重结垢并需要停止反应器来清洁，这是严重的中断。为了避免结垢和工艺故障，反应混合物的结晶温度最好保持在比用来除去氢化反应的热量的冷却水的温度更高的温度。这限制了硝酸盐氢化反应器可操作的最大羟胺产物浓度。
[0017]本发明的一个目的是提供一种在连续过程中制备羟胺的新颖的方法，其可作为已知方法的替代方法，具体地提供与在相同生产设备中操作的传统方法相比能够在提高的羟胺生产能力下操作同时避免了盐如磷酸氢铵盐的结晶的新颖的方法。
[0018]另一个目的是提供制备羟胺的方法，该方法每制备一吨羟胺需要较少的催化剂。
[0019]由下面的描述明显看出通过本发明可以实现的一个或多个其他目的。
[0020]现已惊奇地发现，这些目的中的一个或多个可以通过如下来实现:在其中形成羟胺的反应区域中以特定的硝酸盐浓度、特定的硝酸盐与磷酸盐比例、以及特定的氨与硝酸盐比例进行羟胺的制备。
[0021]因此，本发明涉及一种在连续过程中制备羟胺的方法，其包含将在酸性水性液体中的硝酸盐和磷酸盐进料到反应区域并用氢还原硝酸盐，从而形成羟胺，其中控制硝酸盐和磷酸盐、氢和温度，以使反应区域中硝酸盐的浓度小于1.0mol/kg，硝酸盐的浓度在离开反应区域的液体中测得；反应区域中硝酸盐与磷酸盐的摩尔比为0.5或更小；并且氨与硝酸盐的摩尔比在2.2至7的范围内。硝酸盐的还原通常是催化的反应。[0022]已经发现根据本发明，羟胺的制备过程可以得到加强，从而提高生产能力。令人惊奇的是，在相对低的硝酸盐浓度和相对低的硝酸盐与磷酸盐比例下，改进生产能力是可行的。毕竟，硝酸盐氢化反应被认为是按照Langmuir-Hinshelwood动力学类型的行为,其中已知提高反应区域中硝酸盐的浓度会提高反应速率。由此，本领域普通技术人员能够预料到是，降低硝酸盐的浓度会降低硝酸盐还原速率，从而降低羟胺生产能力。
[0023]反应区域中硝酸盐的浓度小于1.0mol/kg，在离开反应区域的液体中测得；反应区域中硝酸盐与磷酸盐的摩尔比0.5或更小；以及氨与硝酸盐的摩尔比在2.2至7范围内，这些特定参数导致反应混合物具有特别低的结晶温度，但同时保持生成羟胺的高转化率。
[0024]因此，本发明令人惊奇地提供了一种以有利的生产能力同时具有降低的由于反应区域中物质的结晶而引起的结垢的风险的制备羟胺的方式。
[0025]具体地预期:按照本发明可以在反应液体(离开反应区域)中以1.2mol/kg或更多、优选地1.3或更多、更优选地1.4或更多、或者1.5或更多的浓度来获得羟胺。这种高的羟胺浓度是有利的，因为反应体系因此得到强化并且生产率得到提高。在一个优选的实施方式中，羟胺浓度为2mol/(kg液体反应产物)或更小、具体地1.9mol/(kg液体反应产物)或更小、更具体地1.8mol/(kg液体反应产物)或更小。然而，考虑到所预料到的结晶和结垢的风险，在硝酸盐还原反应器中以提高的羟胺浓度来操作并不是显而易见的。
[0026]此外，根据本发明的方法的有利之处在于，为了实现特定生产能力，每生产一定量羟胺需要较少的催化剂。
[0027]还发现，相对于羟胺在肟诸如环己酮肟的制备中进一步的应用，根据本发明的方法是有利的。羟胺通常以产物反应混合物的形式离开反应区域，其通常是包含羟胺、磷酸盐、任何未反应的硝酸盐和氨的水性液体。发现来自羟胺制备的反应产物混合物尤其适合用作用于制备肟的方法的进料，其优点在于由这种肟化反应产物混合物肟化反应和/或肟萃取更有效。
`[0028]本文中使用时，除另有指定外，术语“或”指的是“和/或”。
[0029]本文中使用时，除另有指定外，术语“一种”(a或an)指的是“至少一种”。
[0030]除另有指定外，当以单数形式提到一些‘名词’(例如化合物，添加剂)时，也包括其复数涵义。
[0031]羟胺的制备可适当地在已知的用来制备羟胺的连续反应器中进行。在一个实施方式中，反应在提供充分混合的气/液系统的反应器中进行。这种系统在本领域中是公知的，并且包括搅拌釜式反应器、内环流反应器、外环流反应器和鼓泡塔反应器。在一个优选的实施方式中，使用鼓泡塔反应器。具体地，使用具有外部气升(gas-lift)的鼓泡塔反应器，已经得到了良好的结果。
[0032]反应区域中物质的浓度或浓度衍生的参数(例如物质的浓度比)可以通过如下确定:在采自离开反应区域的处理液体的样品中测定参数。
[0033]如上所示，根据本发明，反应区域中硝酸盐的浓度小于1.0mg/kg，其在离开反应区域的液体中测得。在一个优选的实施方式中，硝酸盐的浓度为0.9mol/kg或更小、具体地0.8mol/kg或更小。采用约0.70或更小的硝酸盐的浓度已经得到了特别好的结果。一般来说，硝酸盐的浓度为至少0.3mol/kg、具体地至少0.4mol/kg0优选地，硝酸盐浓度为至少0.45mol/kg、更优选地至少 0.50mol/kg。[0034]氨与硝酸盐的摩尔比在2.2至7的范围内。对于高的产率来说，6或更小、具体地5或更小的摩尔比是特别优选的。具体考虑到，相对于催化硝酸盐的还原来形成羟胺来说，这有利于催化剂的高催化活性。2.3或更大、具体地2.4或更大或者25或更大的氨与硝酸盐的摩尔比尤其有利于低结垢倾向性。具体考虑到，相对于催化硝酸盐的还原来形成羟胺，
2.3至6、更优选地2.4至5、最优选地2.5至5范围内的摩尔比有利于催化剂的高催化活性。
[0035]磷酸盐通常以磷酸或磷酸氢盐(其可通过用适当的碱如氢氧化物或氨调节磷酸溶液的PH来形成)形式来提供。硝酸盐与磷酸盐的摩尔比通常为至少0.05、优选地至少0.10。在该比值为至少0.15、更具提地至少0.20时，得到了优异的结果。硝酸盐与磷酸盐的摩尔比优选地为0.40或更少、具体低0.35或更少、更具体地0.30或更少。 [0036]可以以本身已知的方式和浓度(氢压)将氢进料到反应区域中。优选地，压强为至少约0.5MPa、更优选地至少约1.0MPa0 一般来说，氢压为IOMPa或更小。
[0037]在一个有利的实施方式中，选择在特定范围内的缓冲比。本文中缓冲比定义为:
[0038]([H+] + [HYAM]) / [磷酸盐]
[0039]其中:
[0040][H+]=在离开反应区域的水性液体中H+的摩尔浓度，以mol/kg计，
[0041][HYAM] =在离开反应区域的水性液体中羟胺的浓度，以mol/kg计，
[0042][磷酸盐]=在离开反应区域的水性液体中，磷酸盐(包括以Η3Ρ04、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐的形式的磷酸盐)的总浓度，以mol/kg计，
[0043][H+]、[HYAM]和[磷酸盐]浓度均通过一个样品的平衡滴定如下来测定:在25°C下用0.25N的NaOH水溶液滴定来自反应区域的液体样品从而得到第一平衡点(在约4.2的PH下)的[H+]浓度(“游离酸”)；然后向该样品中加入摩尔过量的丙酮，将羟胺转化成肟和H+，并且继续平衡滴定，从而随后达到三个进一步的等量点，第一个对应来自羟胺的游离酸(并因此提供样品中[HYAM]值)；第二个提供[磷酸盐]的值，最后一个提供氨的值。不过，此处不需要后面的值。
[0044]尤其为了低结晶风险同时相对高的生产能力，缓冲比优选地在0.4至0.8的范围内、具体地0.45至0.70的范围内、更具体地在0.50至0.65mol/mol的范围内。
[0045]在反应中H+摩尔浓度通常在0.4至0.8mol/kg的范围内、具体地在0.45至
0.70mol/kg的范围内、更具体地在0.50至0.65mol/kg的范围内。
[0046]根据本发明的羟胺的制备一般用金属催化剂来催化。合适的催化剂在本领域中是公知的。具体来说，可使用含钯的催化剂。催化剂可以包含一种或多种(催化的)金属、具体地钯。催化剂通常被提供在载体上。具体来说，采用在碳上的含钯催化剂，已经实现了良好的结果。通常，提供的催化剂具有用于该催化剂的助催化剂，例如氧化锗。根据需要，可以在制备羟胺的方法中的任意时间加入助催化剂。
[0047]制备羟胺的其他条件在本领域中本身是已知的。具体地，温度可以在20至70°C的范围内、优选地30至60°C的范围内、具体地在35至55°C的范围内。
[0048]根据本发明所制备的羟胺可以通过常规技术从反应区域中所获得的反应产物混合物中回收，或者该反应产物混合物可以被进料到进一步的过程中，例如进料到制备肟的方法中(任选地在其被处理后，例如去除一种或多种不期望的组分之后)。[0049]因此，本发明还涉及根据本发明的方法中所获得的羟胺用于制备肟的用途。
[0050]可以本身已知的方式来由羟胺制备肟。该方法通常包含将根据本发明的方法中所获得的羟胺与烷酮反应。烷酮可以是环状的或非环状的。优选的环烷酮是环己酮，从而获得环己酮肟；环十二酮，从而获得环十二酮肟。丁酮是优选的非环状烷酮；随后制得丁酮肟。
[0051]具体地，本发明还涉及制备环己酮肟的方法，其包含将根据本发明的方法所获得的羟胺与环己酮反应。该方法可以以本身已知的方式进行，例如在上面确定的现有技术中所描述，其与适当条件有关的内容通过引用并入本文。
[0052]根据本发明所获得的(环状)肟具体地可以用于制备内酰胺。这可以以本身已知的方式通过Beckmann重排来完成。
[0053]因此，根据本发明所获得的环己酮肟可以用于制备己内酰胺。因此，本发明还涉及制备己内酰胺的方法，该方法包含将根据本发明的方法所获得的环己酮肟进行Beckmann重排，从而形成己内酰胺。己内酰胺的制备可以以本身已知的方式进行，例如在上面确定的现有技术中所描述，其与合适的条件有关的内容通过引用并入本文。
[0054]同样地，在本发明的一个实施方式中，通过下述方法获得月桂内酰胺，该方法包含将根据本发明所获得的环十二酮肟进行Beckmann重排，从而形成月桂内酰胺。该制备步骤也可以以本身已知的方式进行。
[0055]制备(环状)肟诸如环己酮肟的方法以及如果需要的话由其制备内酰胺诸如己内酰胺的方法通常被整合在单个工厂中，其中在连续的过程中制备羟胺、肟以及如果需要的话内酰胺。
[0056]现通过如下实施 例来说明本方法。
[0057]实施例
[0058]实施例1-5
[0059]硝酸盐还原在工业气升环式反应器中进行，该反应器由充气上升部分、液-气分离部分、气体再循环部分、将部分循环液体作为产物(其中测定表1中所示浓度；这些浓度对应于反应区域中的浓度)从含催化剂的反应器液体中分离的过滤部分组成。将新鲜氢进料到反应器中并使用气体吹扫，以使在反应器的顶部区域的氢分压维持在约1.4MPa。平均反应器温度维持在约50°C。使用10重量％的Pd/C作为催化剂。加入约45克GeO2作为活化剂。基于存在于反应器中的无机处理液体的催化剂(以干Pd/C计)浓度为大约I重量％。进料到反应器的无机处理液体的进料速率和进料组成在宽的范围内变化，如表1中所示，这导致反应器产物的组成不同和羟胺生产速率不同。表1列出了在参考条件('Plantref.，)下硝酸盐还原反应器的性能数据，和在根据本发明的方法(其中已经降低了硝酸盐浓度和硝酸盐与磷酸盐的比例，并结合升高的氨与硝酸盐的比例的数值)中硝酸盐还原反应器的性能数据('El'至'E5'，且包括'E5' ) 二者。表1中的活性基于存在于氢化反应器的充气上升区域中的催化剂(以干Pd / C计)的量。表1中'El'至'E5'且包括'E5'列举了无机液体产物的组成，表2中示出了 US-6759556(其中结晶温度已由本发明人测定)中给出的7个实验所获得的无机液体产物的组成，可以将二者进行比较。
[0060]表1:在参考条件以及在降低的硝酸盐浓度以及降低的硝酸盐与磷酸盐比例下的工厂实验。
[0061]
【权利要求】
1.一种在连续过程中制备羟胺的方法，其包含将在酸性水性液体中的硝酸盐和磷酸盐进料到反应区域并用氢还原硝酸盐，从而形成羟胺，其中控制所述硝酸盐和磷酸盐的进料、所述氢以及温度，以使在所述反应区域中所述硝酸盐的浓度小于l.0mol/kg，所述硝酸盐的浓度在离开所述反应区域的液体中测得；在所述反应区域中硝酸盐与磷酸盐的摩尔比为0.5或更小；并且氨与硝酸盐的摩尔比在2.2至7的范围内。
2.如权利要 求1所述的方法，其中所述氨与硝酸盐的摩尔比在2.3至6的范围内、具体地在2.5至5的范围内。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述硝酸盐的浓度在0.3至0.9mol/kg的范围内、具体地在0.4至0.8mol/kg的范围内。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中硝酸盐与磷酸盐的摩尔比在0.1至0.4的范围内、具体地在0.10至0.30的范围内。
5.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中在所述反应区域中缓冲比在0.4至0.8的范围内、具体地在0.45至0.70的范围内、更具体地在0.50至0.65的范围内。
6.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述羟胺的制备是由含钯催化剂来催化的。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂被提供在碳载体上。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述催化剂还包含钼。
9.如前面权利要求中任意一项所述的方法,其中H+摩尔浓度在0.4至0.8mol/kg的范围内、具体地在0.45至0.70mol/kg的范围内、更具体地在0.50至0.65mol/kg的范围内。
10.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述反应区域中的温度在20至70°C范围内、优选地在30至60°C范围内、具体地在35至55°C范围内。
11.一种用于制备肟的方法，其包含如前面权利要求中任意一项所述的方法，随后将所述羟胺与烷酮反应，具体地与选自环己酮、环十二酮和丁酮的组的烷酮反应。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述烷酮是环己酮，并且所述肟为环己酮肟。
13.一种用于制备己内酰胺的方法，其包含如权利要求12所述的方法，随后将所述环己酮I亏进行Beckmann重排。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述烷酮为环十二酮，并且所述肟为环十二酮肟。
15.一种用于制备月桂内酰胺的方法，其包含如权利要求14所述的方法，随后将所述环十二酮厢进行Beckmann重排。
【文档编号】C01B21/14GK103492312SQ201280019822
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月16日 优先权日:2011年4月22日
【发明者】马里杰克·海尔德·莱恩·格鲁泰尔特, 约翰·托马斯·廷格, 鲁道夫·菲利普斯·玛丽亚·古伊特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司