硅提纯装置和硅提纯方法
【专利摘要】本发明提供了：硅提纯装置，其使用一种环形保温盖作为用于将硅熔体表面保持在高温的保温手段，该环形保温盖可以在加热坩埚的同时被替换，并具有简单的结构且容易制造，所述硅提纯装置能够连续处理数十份进料的硅而按原样保持受热的坩埚；使用该硅提纯装置的硅提纯方法；和提纯方法。本发明涉及硅提纯装置，其在配备有真空泵的减压室内配备有具有上端开口并且其中收容硅的石墨坩埚，和用于加热所述坩埚的加热装置，所述硅提纯装置的特征在于设置有环形保温盖，该环形保温盖在坩埚顶部覆盖坩埚的开口并具有面积小于坩埚内硅熔体表面的排气开口，所述保温盖能够在将减压室内坩埚加热期间被替换。本发明还涉及使用该硅提纯装置的硅提纯方法。
【专利说明】硅提纯装置和硅提纯方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于从具有高浓度杂质的廉价金属硅材料提纯用于太阳能电池等的 制备的高纯度硅的硅提纯装置，和用此硅提纯装置进行的硅提纯方法。
【背景技术】
[0002] 迄今，已经使用了在半导体制备过程中产生的废料硅作为用于制备太阳能电池的 硅材料。然而，由于近年来对太阳能电池的需求的迅速增长，供应的废料量跟不上需求，并 且存在着关于未来用于制备太阳能电池的娃材料的供应短缺的忧虑。正在通过Siemens方 法制备用于半导体制备过程中的硅材料，但是通过Siemens方法制备的硅原料是昂贵的， 并且在将它们直接供应到太阳能电池制备过程的路线中，它们在成本方面是不合适的。因 此，正在努力开发用于利用真空熔融或固化精炼从具有高浓度杂质的廉价的金属硅材料制 备高纯度硅的冶金方法。
[0003] 上述冶金方法是通过将若干个利用杂质元素和硅之间的物理行为差异的冶金子 方法组合的精炼方法。对于用于除去其蒸气压高于Si(硅）的、以P(磷）为代表的杂质元 素的子方法，已经研究了真空熔融的使用。以下，使用通过真空熔融的"P除去"的表达，但 是根据此真空熔融法，除了 P之外的其蒸气压高于Si (硅）的杂质元素随着P除去一起被 除去。
[0004] 作为在真空熔融中使用的装置的基础构造，在具有真空泵的可减压的真空室中， 安装如坩埚或加热器等加热装置。将含有数十ppm以上的P的金属硅原料填充至坩埚中， 随后在减压下或在惰性气体中将其加热并熔融，并将通过熔融制得的此硅熔体在减压下并 在高于熔点的温度下保持一定的时间。在此时间期间，具有比Si更高的蒸气压的P先从硅 熔体蒸发，所以在Si中的P浓度随着时间下降。
[0005] 本发明的发明人首先提议了具有一种简单、方便且廉价的构造的低成本硅提纯装 置和硅提纯方法，其利用通过将收容硅的坩埚和用于加热所述坩埚的加热装置安装在配备 有真空泵的减压室内所构成的硅提纯装置，通过用杂质冷凝装置尽可能最大程度地冷凝和 除去从上述硅熔体表面蒸发的杂质，可以降低在硅熔体表面上方杂质的蒸气压，并从而实 现充分的P削减速率，其中杂质冷凝装置安置在可以看到所述坩埚内的硅熔体表面或坩埚 开口部中之一或两者的位置（专利文献1)。然而，作为在专利文献1中提议的用于保持硅 熔体的坩埚，为了经受在真空中的使用，必须使用由石墨制成的坩埚，但是，如果使用由石 墨制成的坩埚，坩埚材料碳熔融在硅熔体中，一部分此熔融的碳以Sic(碳化硅）的形式漂 浮在熔体表面上，且这些漂浮的SiC粒子可能物理地妨碍P从硅熔体的蒸发，并导致P除去 效率下降，且导致P除去处理的生产率下降。
[0006] 因此，作为解决当使用在专利文献1中阐明的石墨坩埚时出现的问题，即SiC粒子 漂浮在硅熔体表面上并导致P除去过程的生产率下降的问题的手段，本发明的发明人接着 提议了一种硅提纯装置和使用上述硅提纯装置的硅提纯方法，在所述硅提纯装置中，在坩 埚的上表面上安置有保温的环或其外径小于坩埚内径的圆盘，或用于加热的加热器，或保 温的环或其外径小于坩埚内径的圆盘和用于加热的加热器，且其可以抑制Sic粒子漂浮到 硅熔体表面并得到大的P除去速率（专利文献2)。
[0007] 根据专利文献2中的发明了解的是，当将通过真空熔融的P除去方法用于实际应 用中时，硅熔体表面的温度可以保持在高温，并可以获得以下两个效果。第一个是：在三个 基本过程，S卩（a)在硅熔体内使P扩散的过程、(b)从硅熔体的自由表面将P蒸发的过程和 (c)在气相内使P扩散的过程中，有着促进使用真空熔融的P除去的过程（b)，即限速过程 并增加 P除去速率的效果。此外，第二个是：有着抑制对P从硅熔体表面蒸发造成妨碍的 漂浮物的出现并且保持P除去速率的效果。因此，在使用有成本效率的通用材料的石墨坩 埚作为使用真空熔融的P除去所用的坩埚的情况下，来自石墨坩埚的C (碳）以数十至数百 ppm的浓度熔融在硅熔体中，并且此熔融的C以SiC粒子的形式析出并漂浮在硅熔体表面 上，并妨碍P从硅熔体表面的蒸发，但是，可以通过将硅熔体表面的温度保持在高温，抑制 SiC粒子向硅熔体表面的析出。实际上，作为用于将硅的表面保持在高温的保温手段，本发 明的发明人已将多种类型的手段，如专利文献2中所述的那些投入实用并进行研究，但是 所有这些都发挥上述两个效果，并且发挥作为改进生产率的手段的充分功能。
[0008] 另一方面，作为本发明的发明人从事关于配备有由石墨化的毡（石墨毡）制成 的环形保温构件作为容易制备具有将硅熔体表面保持在高温的最简单和方便的结构的保 温手段的手段的硅提纯装置的进一步研究的结果，他们得知了存在如下所述的单独的新问 题。
[0009] 如在图6中所示，该硅提纯装置在配备有真空泵1的减压室2内部配备有用于收 容硅熔体3的上端开口的石墨坩埚4、和用于加热所述坩埚4的加热装置5,并且它还具有 环形保温构件13,所述环形保温构件13位于上述坩埚4的上部并覆盖该坩埚4的开口且在 从硅熔体3表面到未示出的杂质冷凝装置的路线的中间具有用于排放从硅熔体3表面蒸发 的杂质蒸气的排气开口 13a。那么，当杂质蒸气到达该排气开口 13a的开口边缘时，因为温 度显著低于娃烙体3的温度，这意味着从娃烙体3表面蒸发的杂质蒸气以一定的比例冷凝， 并且如果此冷凝的杂质蒸气是液相且它具有使该液相回流到坩埚中的结构，可以保持排气 开口 13a连续地开放。
[0010] 然而，当通过真空熔融的P除去过程是通过从硅熔体3表面将其蒸发来除去P的 过程时，对Si来说也存在一定的蒸气压，并且不可避免地，Si也同时蒸发。此外，不管与P 的蒸气压相比Si的蒸气压有多么小，假如事实是目的在于充分地降低在Si中的P浓度，则 在硅熔体3表面存在的Si的浓度压倒性地大于P的浓度，并且当其达到从硅熔体3表面蒸 发的元素量，也就是说穿过环形保温构件13的排气开口 13a且向着上述杂质冷凝装置移动 的元素量的时候，Si压倒性地多于P。
[0011] 因此得知，Si和Si化合物的固体逐渐在环形保温构件13的排气开口 13a的开口 边缘上沉积，并且在数次装料的硅的P除去处理中，这些沉积的量并不大大减小排气开口 13a，但是在用处于受热状态的坩埚4的数十次装料的硅的P除去处理期间，该量增加至堵 塞气开口 13a的点，并且通过扩展，妨碍P和Si的蒸发，且P除去效率下降。此外得知，为 了防止Si和Si化合物的固体的沉积，必须将环形保温构件13的排气开口 13a周围附近的 温度保持在达到与硅熔体3表面相同的程度的高温，但是在环形保温构件13仅具有未配备 加热装置的保温体的结构中，难以将此排气开口 13a周围附近的温度保持在达到与硅熔体 3表面相同的程度的高温，并且在原则上难以在充分程度上抑制Si和Si化合物的固体的沉 积。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本未审查公开专利
【发明者】堂野前等 申请人:菲罗索拉硅太阳能公司