专利名称：一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法，尤其是利用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法。
背景技术：
锂电池作为新一代的绿色环保电源，其具有高的能量密度、高的放电平台等优点，广泛用于手机、相机、笔记本电脑等3C电子产品。随着锂电池的技术发展，要求其具有高能量、高功率及低成本等特点。锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，是锂电池性能的主要影响因数，现在商业化的正极材料主要有LiCo02、LiMn2O4, Li (NixCoyMnz)O2和LiFePO4,对于3C电子产品LiCoO2占据较大的市场，但价格较高，Li (NixCoyMnz) O2价格较LiCoO2低，克容量高(≥150mAh/g)，能代替LiCoO2应用到更广泛的领域，与LiMn2O4混合使用范围更广。合成正极材料镍钴猛酸锂Li (NixCoyMnz)O2的方法主要包括:固相法、共沉淀法、低热固相法、络合法、溶液-凝胶法，固相法工艺简单，成本较低，但电化学稳定性差、颗粒分布不均匀，晶体型貌不规整；共沉淀法工艺相对简单，但工序较多，共沉淀废水对环境有污染，物料颗粒呈球形，压实密度不高；溶液-凝胶法多采用柠檬酸和氨水，工序较复杂，不方便操作，其他方法工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明提供一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法，是锂电池正极材料镍钴锰酸锂Li (NixCoyMnz)O2的制备方法。本发明通过以下技术步骤实现:
步骤一，凝胶状镍钴锰锂的制备，备锂盐、其他金属盐，用水充分溶解后成金属盐溶液，其金属离子浓度为150 250g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:2 1:5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；
所述锂盐为硫酸盐或醋酸盐或草酸盐等一种或几种，所述其他金属盐为镍盐、钴盐、锰盐的一种或几种，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐或醋酸盐或草酸盐，NixCoyMnz三种金属元素摩尔比x:y:z为(0.1 0.8): (0.1 0.5): (0.1 0.8),且x+y+z等于I, Li与NixCoyMnz的元素摩尔比为1.0 1.1, x、y、z分别表示N1、Co、Mn的摩尔数；
所述脲醛树脂的固含量30% 50%，溶水倍数为2.5 3，使金属盐溶液与树脂互溶，利用含铵根的固化剂，铵能与金属离子形成络合，固化后镍钴锰锂离子分散于凝胶状物中；所述固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为4:1 2:1，其加入量为尿醛树脂质量的1% 3% ；
所述水浴温度为99 101 °C ；
步骤二，镍钴锰酸锂的烧结，将步骤一所述凝胶状物放入电阻炉，先加热到300 360°C，升温速率为5 10°C /min,保温3 8h，冷却后对物料破碎混匀，再置于750 850 °C空气气氛下烧结，升温速率为3 8°C /min，保温8 15h，冷却，得镍钴锰酸锂Li (NixCoyMnz) O2 材料；
步骤三，将步骤二所得材料粉碎处理至粒度D5tl为8 15Mm，即得成品，D5tl表示50%通过粒径。本方法结合溶液-凝胶和络合法，成本低，工序简单，材料振实和压实密度高，电池容量高，循环性能好，是合成正极材料镍钴锰酸锂Li (NixCoyMnz) O2很有前景的方法。与现有制备方法比较，本发明有以下优点:
1.镍钴锰锂元素在液相环境下元素混合均匀，且镍钴锰与铵络合后分散于树脂中，固化后也分散在凝胶中，脲醛树脂价格低，制作成本低。2.相比其他凝胶法相比，无需使用氨水，工作环境改善，操作方便。3.采用低温预烧和高温二烧的多段烧结，先释放相关有机物，再烧结合成。4.该方法制备的成品呈尖晶石状，粒度均匀，振实和压实高，振实彡2.5g/cm3，压实密度彡3.5g/cm3,2.80 4.30V之间容量彡150mAh/g，并有良好的循环稳定性。
图1为所示是本发明的工艺流程示意图。图2所示是本发明所生产成品的扫描电镜SEM图。
具体实施例方式下面结合实施例对本 发明进一步说明:
实施例1
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.5:0.2:0.3，金属离子浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li =NixCoyMnz的元素摩尔比为1.01的醋酸锂溶解于金属溶液中。，
②将金属溶液与其4倍体积的脲醛树脂(固含量为40%)混合均匀，加入为脲醛树脂质量比1%的固化剂(氯化铵:尿素质量比=3:1)，用100°C水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为10°C /min，至360°C保温5h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为5°C /min，至850°C保温12h，烧结完后自然冷却，对物料后续粉碎处理至要求粒度D5tl为8 15Mm即为成品。实施例2
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为1/3:1/3:1/3，金属离子浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li =NixCoyMnz的元素摩尔比为1.05的醋酸锂溶解于金属溶液中。②将金属溶液与其3倍体积的脲醛树脂(固含量为40%)混合均匀，加入为脲醛树脂质量比1%的固化剂(氯化铵:尿素质量比=3:1 )，用100°C水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为7V /min，至350°C保温5h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为50C /min,至800°C保温12h，烧结完后自然冷却，对物料后续粉碎处理至要求粒度D5tl为8 15Mm即为成品。实施例3
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.4:0.2:0.4，金属离子浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li =NixCoyMnz的元素摩尔比为1.04的醋酸锂溶解于金属溶液中。，
②将金属溶液与其3倍体积的脲醛树脂(固含量为40%)混合均匀，加入为脲醛树脂质量比1%的固化剂(氯化铵:尿素质量比=2:1)，用100°C水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为8°C /min，至350°C保温6h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为80C /min,至800°C保温14h，烧结完后自然冷却，对物料后续粉碎处理至要求粒度D5tl为8 15Mm即为成品。实施例4
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.3:0.3:0.4，金属离子浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li =NixCoyMnz的元素摩尔比为1.05的硫酸锂溶解于金属溶液中。，
②将金属溶液与其3倍体积的脲醛树脂(固含量为40%)混合均匀，加入为脲醛树脂质量比1%的固化剂(氯化铵:尿素质量比=3:1)，用100°C水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为8°C /min，至350°C保温6h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为80C /min,至800°C保温12h，烧结完后自然冷却，对物料后续粉碎处理至要求粒度D5tl为8 15Mm即为成品。实施例5
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.6:0.2:0.2，金属离子浓度为150g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li =NixCoyMnz的元素摩尔比为1.03的醋酸锂溶解于金属溶液中。，
②将金属溶液与其4倍体积的脲醛树脂(固含量为40%)混合均匀，加入为脲醛
树脂质量比1%的固化剂(氯化铵:尿素质量比=3:1)，用100°C水浴对混合金属树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为5°C /min，至350°C 保温5h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加
热，升温速率为8°C /min，至850°C保温15h，烧结完后自然冷却，对物料后续 粉碎处理至要求粒度D50为8 15Mm即为成品。实施例6
①用纯水配制镍钴锰元素摩尔比为0.4:0.3:0.3，金属离子浓度为150g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。再称取Li =NixCoyMnz的元素摩尔比为1.05的醋酸锂溶解于金属溶液中。②将金属溶液与其3倍体积的脲醛树脂(固含量为30%)混合均匀，加入为脲醛 树脂质量比1%的固化剂(氯化铵:尿素质量比=3:1)，用100°C水浴对混合金属 树脂溶液加热，至生成凝胶果冻状停止加热，冷却后取出凝胶物。③将凝胶置于有空气气氛流动的电阻炉中加热，升温速率为8°C /min，至350°C 保温6h，自然冷却，对烧结物破碎混匀，再置于有空气气氛流动的电阻炉中加
热，升温速率为8°C /min，至800°C保温12h，烧结完后自然冷却，对物料后续 粉碎处理至要求粒度D50为8 15Mm即为成品。
权利要求
1.一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法，其具体步骤和过程如下: 步骤一，凝胶状镍钴锰锂的制备，备锂盐、其他金属盐，用水充分溶解后成金属盐溶液，其金属离子浓度为150 250g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:2 1:5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物； 所述锂盐为硫酸盐或醋酸盐或草酸盐等一种或几种，所述其他金属盐为镍盐、钴盐、锰盐的一种或几种，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐或醋酸盐或草酸盐，NixCoyMnz三种金属元素摩尔比x:y:z为(0.1 0.8): (0.1 0.5): (0.1 0.8),且x+y+z等于I, Li与NixCoyMnz的元素摩尔比为1.0 1.1, x、y、z分别表示N1、Co、Mn的摩尔数； 所述脲醛树脂的固含量30% 50%，溶水倍数为2.5 3 ; 所述固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为4:1 2:1，其加入量为尿醛树脂质量的1% 3% ； 所述水浴温度为99 101 °C ； 步骤二，镍钴锰酸锂的烧结，将步骤一所述凝胶状物放入电阻炉，先加热到300 360°C，升温速率为5 10°C /min,保温3 8h，冷却后对物料破碎混匀，再置于750 850°C空气气氛下烧结，升温速率为3 8°C /min，保温8 15h，冷却，得镍钴锰酸锂Li (NixCoyMnz) O2 材料； 步骤三，将步骤二所得材料粉碎处理至粒度D5tl为8 15Mm，即得成品，D5tl表示50%通过粒径。
全文摘要
本发明公布了一种用脲醛树脂制备镍钴锰酸锂的方法，即称取定量摩尔比的镍盐、钴盐、锰盐及锂盐，配制溶液，将其溶解到固含量为30%～50%的脲醛树脂，充分搅拌溶解，后加入一定量的固化剂，对其水浴加热，使其固化后，取出凝胶果冻状固化物，在空气气氛下对其分两段烧结，后续破碎处理即为成品镍钴锰酸锂Li(NixCoyMnz)O2，粒度均匀，振实和压实高，是一种锂电池正极材料。
文档编号C01G45/12GK103165887SQ20131006267
公开日2013年6月19日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者刘力玮, 商士波, 吴传勇, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:湖南桑顿新能源有限公司