专利名称：基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，涉及半导体材料及其制备方法，具体地说是基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法。
背景技术：
石墨烯是碳原子紧密堆积成而为蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等SP2杂化碳，即碳以双键相连或连接其他原子的基本结构单元，具有一些特殊的物理特性，包括:独特的载流子特性；电子在石墨烯中传输阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质；力学性能好、韧性好，每IOOnm距离上承受的最大压力可达2.9N ;石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致新电子传导现象的产生，如量子干涉效应，不规则量子霍尔效应等。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但 直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈 海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫，利用胶带剥离高定向石墨的方法获得真正能够独立存在的二维石墨烯晶体。并发现了石墨烯载流子的相对论粒子特性，才引发石墨烯研究热。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，人们发现，将石墨烯带人工业化生产的领域已为时不远了。石墨烯的应用( I)代替硅用于电子产品硅让人们迈入了数字化时代，但研究人员仍然渴望找到一些新材料，让集成电路更小、更快、更便宜。在众多的备选材料中，石墨烯备加引人瞩目。石墨烯的超高强度、透光性和超强导电性，使之成为了制造可弯曲显示设备和超高速电子器件的理想材料。石墨烯如今已经出现在新型晶体管、存储器和其他器件的原型样品当中。石墨烯输运电子的速度比硅快几十倍，因而用石墨烯制成的晶体管工作得更快、更省电。(2)用于光子传感器石墨烯还可用于光子传感器，这种传感器用于检测光纤中携带的信息，现在，这个角色还在由硅担当，但硅的时代似乎就要结束。2010年10月，IBM的一个研究小组首次披露了他们研制的石墨烯光电探测器。英国剑桥大学及法国CNR的研究人员已经制造出了超快锁模石墨烯激光器，这项研究成果显示了石墨烯在光电器件上大有可为。(3)用于纳电子器件石墨烯是纳米电路的理想材料，其中，高传导石墨烯是一种性能优异的半导体材料，是将来应用于纳米电子器件最具希望的材料。巴斯夫和沃尔贝克公司开发了用于导电涂层的高传导石墨烯，这将为石墨烯在电子工业中应用的商业化铺平道路。(4)用于太阳能电池透明的石墨烯薄膜可制成优良的太阳能电池。美国鲁特格大学开发出一种制造透明石墨烯薄膜的技术，所制造的石墨烯薄膜只有几厘米宽、I 5nm厚，可用于有机太阳能电池；美国南加州大学的研究人员已将石墨烯用于制作有机太阳电池。石墨烯有机太阳能电池造价低，而且柔韧性好，因此研究人员看好其应用前景，例如这种石墨烯有机太阳能电池可做成家用窗帘，甚至可以做成会发电的衣服。(5)其他应用石墨烯在增强复合材料方面超越了碳纳米管。美国伦斯勒理工学院的研究者发表的3项新研究成果表明，石墨烯可用于制造风力涡轮机和飞机机翼的增强复合材料。此外，石墨烯可用作吸附剂、催化剂载体、热传输媒体，在生物技术方面也可得到应用。石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法主要有机械法和化学法2种。机械法包括微机械分离法、取向附生法和加热碳化硅法.化学法包括化学还原法与化学解理法等。微机械分离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来，可获得高品质石墨烯，且成本低。但缺点 是石墨烯薄片尺寸不易控制。无法可靠地制造出供实际应用的大面积石墨薄片样本，不适合量产。取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，石墨烯性能令人满意，但往往厚度不均匀。加热碳化硅法能可控地制备出单层或多层石墨烯，是一种非常新颖、对实现石墨烯的实际应用非常重要的制备方法，但制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。化学还原法能够低成本制备，但很难制备没有晶界的高品质石墨烯薄片。化学解理法是利用氧化石墨通过热还原方法制备石墨烯的方法，是一种重要的石墨烯制备方法。化学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，其最大优点在于可制备出面积较大的石墨烯片.缺点是必须在高温下完成，且在制作过程中，石墨烯膜有可能形成缺陷。而经过改进的微波等离子体化学气相沉积法，其处理温度较低，只有大约400°C，但是仍然不适于量产。鉴于石墨烯具有广阔的应用前景和现有石墨烯制备技术的局限性，制备大面积、高质量、低缺陷的石墨烯已成为一项亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，主要解决现有技术制备的石墨烯面积小，不适于量产，层数不均匀，缺陷多，载流子迁移率不稳定的问题。为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤:( I)清洗:依次用氨水和双氧水的混合溶液、盐酸和双氧水的混合溶液对SiC衬底进行清洗；(2)氢刻蚀:2.1)将清洗后的SiC衬底放入石墨烯生长设备中，打开加热电源，加热反应室至1600°C，对SiC衬底进行氢刻蚀，以去除SiC衬底表面的划痕和缺陷；2.2)去除氢刻蚀步骤生成的化合物；(3)生成碳膜:调整加热电源电压，使反应室温度为750°C 1150°C，打开通气阀门，同时将Ar气和CCl4气体通入混气室，充分混合后，使混合气体经由气体通道进入石英管反应室中，使CCl4蒸汽进入石英管中与SiC反应，反应20min lOOmin，生成碳膜；(4)沉积Ni膜:将生成碳膜的样片从生长设备中取出，放入电子束蒸发沉积设备中，在生成的碳膜上沉积一层300nm 600nm厚的Ni膜；
(5)重构石墨烯:将沉积有Ni膜的碳膜样片再次放入石墨烯生长设备中，升温度至900°C 1200°C并通入Ar气退火IOmin 25min,使Ni膜覆盖下的碳膜重构成石墨烯，获得石墨烯样片；(6)去除Ni膜:将石墨烯样片置于HCl和CuSO4溶液中以去除Ni膜。本发明与现有技术相比具有如下优点:1.本发明由于利用在碳膜上沉积Ni膜再退火，因而生成的石墨烯面积大，连续性好。2.本发明由于利用SiC与CCl4气体反应，因而生成的石墨烯表面光滑，孔隙率低，缺陷少。3.本发明使用的方法工艺简单，节约能源，安全性高。
图1是本发明石墨烯生长设备的示意图；图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施例方式参照图1，本发明的石墨烯生长设备主要由石英管反应室，电磁加热线圈，加热电源，气体通道，混气室及多个通气阀门组成。气体由通气阀门控制流入混气室，在混气室中均匀混合再经过气体通道流入石英管反应室。用电磁加热线圈对石英管反应室加热，加热电源用来调节加热功率。生长过程中，样片放在反应室的样品台上。
参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例:实施例1，以6H_SiC为衬底，生长石墨烯材料。第一步:依次用氨水和双氧水的混合溶液、盐酸和双氧水的混合溶液对6H_SiC衬底进行清洗。(1.1)按照NH4OH =H2O2 =H2O=1: 2:5的比例配制溶液，将6H_SiC衬底置于该溶液中，浸泡10分钟，并用去离子水反复冲洗后烘干，以去除样品表面有机残余物；(1.2)按照HCl =H2O2 =H2O=1:2:8的比例配制溶液，将去除表面有机残余物后的6H-SiC衬底置于该溶液中，浸泡10分钟，用去离子水反复冲洗后烘干，以去除离子污染物。第二步:对清洗后的6H_SiC衬底进行氢刻蚀处理，并去除生成的Si的化合物。(2.1)将清洗后的6H_SiC衬底放入石墨烯生长设备中，打开加热电源，加热反应室至1600°C，打开通气阀门，通入流量为70L/min的H2,对6H_SiC衬底进行IOmin氢刻蚀，以去除6H-SiC衬底表面的划痕和缺陷；(2.2)完成氢刻蚀后，调节加热电源电压，降温至1000°C，通入流量为2L/min的氢气保持15分钟；接着降温至850°C，通入流量为0.4ml/min的SiH4，保持10分钟；然后停止通气，升温至1000°C，保持10分钟；最后升温至1100°C，维持10分钟，以去除氢刻蚀生成的附着在6H-SiC表面Si的化合物。第三步:在6H_SiC衬底上生长碳膜。调节加热电源电压，使温度降为750°C，此时打开气体阀门，将Ar气和CCl4气体通入混气室中混合后，经过气体通道进入反应室中，Ar气流量为40ml/min，使CCl4与6H_SiC反应lOOmin,生成碳膜第四步:在碳膜上沉积一层350nm厚的Ni膜。将生成碳膜的样片从石墨烯生长设备中取出，放入电子束蒸发镀膜机中的基底载玻片上，基底到靶材的距离为50cm，将反应室压强抽至5X 10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发lOmin，在碳膜上沉积一层300nm厚的Ni膜。第五步:碳膜重构成石墨烯。将沉积有Ni膜的样片放入在石墨烯生长设备中，加热至900°C，通入流速为20ml/min的Ar气，进行25分钟退火处理，使碳膜重构成连续的石墨烯，获得石墨烯样片。第六步:将生成石墨烯的样片置于盐酸和硫酸铜的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨稀材料。实施例2，以4H_SiC为衬底，生长石墨烯材料:第I步:依次用氨水和双氧水的混合溶液、盐酸和双氧水的混合溶液对4H_SiC衬底进行清洗。本步骤与实施例1中第一步相同。第2步:对清洗后的4H-SiC衬底进行氢刻蚀处理，并去除生成的Si的化合物。(2.1)将清洗后的4H_SiC衬底放入石墨烯生长设备中，打开加热电源，加热反应室至1600°C，打开通气阀门，通入流量为80L/min的H2,对4H_SiC衬底进行30min氢刻蚀，以去除4H-SiC衬底表面的划痕和缺陷；(2.2)完成氢刻蚀 后，调节加热电源电压，降温至1000°C，通入流量为3L/min的氢气保持15分钟；接着降温至850°C，通入流量为0.6ml/min的SiH4，保持10分钟；然后停止通气，升温至1000°C，保持10分钟；最后升温至1100°C，维持10分钟，以去除氢刻蚀生成的附着在4H-SiC表面Si的化合物。第3步:在4H_SiC衬底上生长碳膜。调节加热电源电压，使温度降为900°C，此时打开气体阀门，将Ar气和CCl4气体通入混气室中混合后，经过气体通道进入反应室中，Ar气流量为60ml/min，使CCl4与4H_SiC反应60min,生成碳膜。第4步:在碳膜上沉积一层450nm厚的Ni膜。将生成的碳膜样片放入电子束蒸发镀膜机中的基底载玻片上，基底到靶材的距离为50cm，将反应室压强抽至5X10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发15min，在碳膜上沉积一层450nm厚的Ni膜。第5步:退火使碳膜重构成石墨烯。将沉积有Ni膜的样片放入在石墨烯生长设备中，加热至1000°C，通入流速为60ml/min的Ar气，进行15分钟退火处理，使碳膜重构成连续的石墨烯，获得石墨烯样片。第6步:将生成石墨烯的样片置于盐酸和硫酸铜的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨稀材料。实施例3，以4H_SiC为衬底，生长石墨烯材料。步骤A:依次用氨水和双氧水的混合溶液、盐酸和双氧水的混合溶液对4H_SiC衬底进行清洗。本步骤与实施例1中第一步相同。
步骤B:先进行氢刻蚀工艺:将清洗后的4H_SiC衬底放入石墨烯生长设备中，打开加热电源，加热反应室至1600°C，打开通气阀门，通入流量为100L/min的4，对4H-SiC衬底进行60min氢刻蚀，以去除4H-SiC衬底表面的划痕和缺陷；再去除氢刻蚀产生的化合物:完成氢刻蚀后，调节加热电源电压，降温至1000°C，通入流量为4L/min的氢气保持15分钟；接着降温至850°C，通入流量为lml/min的SiH4,保持10分钟；然后停止通气，升温至1000°C，保持10分钟；最后升温至1100°C，维持10分钟。步骤C:调节加热电源电压，使温度降为1150°C，此时打开气体阀门，将流量为90ml/min的Ar气和CCl4气体通入混气室中混合后，经过气体通道进入反应室中，使CCl4与4H-SiC反应20min，生成碳膜。
步骤D:将生成碳膜的样片从石墨烯生长设备中取出，放入电子束蒸发镀膜机中的基底载玻片上，基底到靶材的距离为50cm，将反应室压强抽至5X 10_4Pa，调节束流为40mA,蒸发20min,在碳膜上沉积一层600nm厚的Ni膜。步骤E:将沉积有Ni膜的样片放入在石墨烯生长设备中，加热至1200°C，通入流速为100ml/min的Ar气,进行10分钟退火处理,使碳膜重构成连续的石墨烯,获得石墨烯样片。步骤F:将生成石墨烯的样片置于盐酸和硫酸铜的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨稀材料。
权利要求
1.一种基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，包括以下步骤: (1)清洗:依次用氨水和双氧水的混合溶液、盐酸和双氧水的混合溶液对SiC衬底进行清洗； (2)氢刻蚀: 2.1)将清洗后的SiC衬底放入石墨烯生长设备中，打开加热电源，加热反应室至1600°C，对SiC衬底进行氢刻蚀，以去除SiC衬底表面的划痕和缺陷； 2.2)去除氢刻蚀步骤生成的化合物； (3)生成碳膜:调整加热电源电压，使反应室温度为750V 1150°C，打开通气阀门，同时将Ar气和CCl4气体通入混气室，充分混合后，使混合气体经由气体通道进入石英管反应室中，使CCl4蒸汽进入石英管中与SiC反应，反应20min IOOmin,生成碳膜； (4)沉积Ni膜:将生成碳膜的样片从生长设备中取出，放入电子束蒸发沉积设备中，在生成的碳膜上沉积一层300nm 600nm厚的Ni膜； (5)重构石墨烯:将沉积有Ni膜的碳膜样片再次放入石墨烯生长设备中，升温度至900°C 1200°C并通入Ar气退火IOmin 25min,使Ni膜覆盖下的碳膜重构成石墨烯,获得石墨烯样片； (6)去除Ni膜:将石墨烯样片置于HCl和CuSO4溶液中以去除Ni膜。
2.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(I)对SiC样片进行清洗，按如下步骤进行: (Ia)使用ΝΗ40Η+Η 202试剂浸泡SiC样片10分钟，取出后烘干，以去除样片表面有机残余物； (Ib)使用HC1+H202试剂浸泡样片10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
3.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(2)中氢刻蚀的工艺参数为=H2流量为70L/min 100L/min，刻蚀时间为IOmin 60mino
4.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(2)中去除氢刻蚀生成的化合物，其主要步骤是: (2a)完成氢刻蚀后，降温至1000°C，通入流量为2L/min 4L/min的氢气保持15分钟； (2b)降温至850°C，通入流量为0.4ml/min 1.0ml/min的SiH4，保持10分钟； (2c)停止通气，升温至1000°C，保持10分钟； (2d)升温至1100。。，维持10分钟。
5.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(3)中Ar气流速为40ml/min-90ml/min。
6.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(4)中电子束沉积的条件为基底到靶材的距离为50cm，反应室压强为5 X 10 4Pa,束流为40mA,蒸发时间为IOmin 20min。
7.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(5)退火时Ar气的流速为20ml/min 100ml/min。
8.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，其特征在于所述SiC样片的晶型采用4H-SiC或6H`-SiC。
全文摘要
本发明公开了一种基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法，主要解决现有技术中制备的石墨烯连续性不好、表面不光滑、层数不均匀的问题。其实现步骤是先依次用氨水和双氧水的混合溶液、盐酸和双氧水的混合溶液对SiC衬底进行清洗；接着对清洗后的SiC衬底进行氢刻蚀处理，并去除生成的Si的化合物；再将清洗后的SiC置于反映设备中，使SiC与气态CCl4在750℃～1150℃下反应，生成碳膜；然后在碳膜上电子束沉积一层Ni膜，并将镀有Ni膜的样片置于温度为900℃～1200℃下的Ar气中退火10min～20min生成石墨烯；最后用盐酸和硫酸铜的混合溶液将Ni膜从石墨烯样片上去除。本发明制备的石墨烯面积大，连续性好，表面光滑，孔隙率低，能够大规模批量生产。
文档编号C01B31/04GK103183524SQ20131007898
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者郭辉, 张晨旭, 张玉明, 韦超, 雷天民 申请人:西安电子科技大学