专利名称：一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法
技术领域：
本发明涉及制氢的方法，具体涉及一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法。
背景技术：
氢气在工业上有着广泛的应用，作为能量的载体，具有热值高，经燃料电池转化后无污染等诸多优点，是未来的理想能源。但对于燃料电池用户而言，氢气的获得和储存目前面临着诸多困难，限制了燃料电池的普及应用。气态氢由于密度很低，需要很大压力进行储存才能够达到合适的能量密度，而液态氢由于存在挥发问题，无法长时间进行储存。此外储氢装置的质量和体积都较大，不适合做为用氢量较少的小型燃料电池使用。为解决燃料电池的氢气的供给问题，现场制氢技术被进行了广泛的开发，目前现场制氢技术主要有电解制氢，有机燃料重整制氢和常温化学反应制氢。电解制氢由于消耗电能，不适合作为发电装置的燃料电池公司使用。有机燃料重整制氢通常需要数百度的反应温度，启动较慢，并且产生气体中有大量的一氧化碳杂质会造成燃料电池催化剂中毒，添加分离装置又会增加系统的重量和体检，并不适合小型燃料电池使用。常温化学反应制氢可通过活泼金属或含氢化合物与水或酸碱反应产生氢气。硼氢化钠作为一种稳定的化学储氢材料，具有常温下可稳定储存，在一定条件下与水可反应即可产生氢气，储氢量高(与水反应产生氢气的质量可达硼氢化钠质量的21.6%)等优点，受到广泛的关注，其反应原理如下:
NaBH4+2H20 — > NaB02+4H2 个
然而，硼氢化钠与水的反应受到pH值和温度值的影响很大，其水解半衰期经验公式
为:`
lgt1/2=pH- (0.034T-1.92)
但硼氢化钠的水解产物NaBO2本身为碱性，会导致溶液pH值升高并抑制硼氢化钠的进一步水解，造成硼氢化钠水解产氢速度的逐步减缓。为了快速稳定使硼氢化钠溶液水解的得到氢气，通常可采用催化剂或酸来促进硼氢化钠的水解反应。现有技术中，中国发明专利201010134982.5公开了一种用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法，其在催化水解硼氢化钠强碱性溶液的反应中显示了很高的反应活性，同时催化剂寿命(此处特指催化硼氢化钠制氢的转化率大于40%的时间)超过150小时，在便携式制氢领域具有很好的应用前景。但该催化剂用到贵金属钌，并且催化性能会随着使用时间的增长逐步下降。
`
中国发明专利200710063233.6公开了一种硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂及其制备方法，本发明涉及硼氢化钠催化水解供氢用高性价比催化剂制备方法，分别以泡沫镍或硅藻土为载体，采用浸溃法或化学镀法在载体上制备第一层Pd膜、Co膜、第二层Pd膜，其性能稳定、低成本，是钯/钴/钯夹层式钴基催化剂，其中第一层Pd膜中的Pd为硅藻土或泡沫镍的1.5 2重量％ ；Co膜中的Co为娃藻土或泡沫镍的6.8 7.2重量％ ;第二层Pd膜中的Pd为娃藻土或泡沫镍的1.5 2重量％。娃藻土 / IE /钴/ IE催化剂在50g/I的NaOH溶液存放25天催化活性仍保持223 mlH2/g.cat.min。泡沫镍/钯/钴/钯催化剂在50g/l的NaOH溶液存放22天后仍保持53.5ml H2/g cat.min。但该催化剂用到贵金属钯，制备工艺繁琐，并催化性能仍有衰减问题。中国发明专利200810198544.8公开了一种硼氢化钠制氢反应装置及其方法。该装置包括反应装置和控制装置，控制装置的微处理单元分别与模数转换电路、键盘、LCD显示屏、散热器及隔离驱动电路电气连接；模数转换电路分别与氢气传感器、压力传感器及热敏电阻电气连接；隔离驱动电路分别与小功率液压泵和高速电磁阀电气连接；压力传感器之一、热敏电阻之一及氢气传感器安装在反应室上。硼氢化钠制氢反应的方法采用小功率液压泵，根据反应条件，通过自动调节加入反应室中硼氢化钠溶液的流量来控制反应快慢及氢气生成量。但该装置需要小功率液压泵，系统较为复杂，降低了可靠性。此外，中国发明专利200710027211.4公开了一种催化剂分解硼氢化钠制氢的方法，在含NaBH4溶液的容器中加入两个电极，一个为正电极，另一个为负电极，在两电极之间接入一直流稳压电源，从而在两电极间形成直流电场，在直流电场作用下，使NaBH4分解产生的偏硼酸钠胶体以电泳的方式向正电极方向定向移动而除去。该方法施加的电能只牵涉到偏硼酸钠的去处，并未影响到硼氢化钠的产氢速率，仍需要加入催化剂催化硼氢化钠分解。
发明内容
本发明的目的是提供一种节能的、可控制氢的电催化硼氢化钠溶液制氢的方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其包括以下步骤:将质量浓度为0.1 35%的硼氢化钠水溶液通入带有阴极电极和阳极电极的电解池，施加一直流电压进行电催化，硼氢化钠溶液在电极表面被催化分解产生氢气。本发明的优点是:
(1)利用硼氢化钠水溶液和直流电压，使电极、电解质界面上的电荷转移加速，改善电极材料(金属或非金属导电材料)的催化活性，通过电极的电催化作用，促进硼氢化钠分解反应，通过电催化制氢；
(2)与电解水制氢的最大区别在于电催化所需电能远小于水分解所需电能，从而节约了电能；
(3)与直接用常用催化剂如酸性物质或金属催化剂催化硼氢化钠分解制氢相比，产氢的开始和结束以及产氢量均可通过电极间的电流电压调节，可控性大大提高；
(4)利用电催化硼氢化钠制氢产氢纯度高，电解产生的氢气不含一氧化碳及其他杂质，不需要纯化；反应的副产物对环境无污染，并且可以作为合成硼氢化钠的原料进行回收再利用。电解液中的氢离子(水电离后产生)受阴极的吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气，其放电反应为:
4θ+4Η20=2Η2+40Γ作为优选，所述硼氢化钠水溶液的pH值为14。
作为优选,所述硼氢化钠水溶液的质量浓度为10-20%。
作为优选，所述阴极电极和/或阳极电极材料为铝、镁、硅、铁、镍、铜、钛、钒、铬、锡、锌、锰、铅、石墨导电材料或其合金。
阴阳极可分别采用不同材料，这些材料较为廉价，可以降低生产成本。
作为优选，所述电极材料为网状或多孔状材料。这样就增大了与溶液的接触和电极反应面积，减少了电极的极化。
更优选地，所述阴极电极和阳极电极材料为镍网。
现有技术一般是采用贵金属如钯、钌等做催化剂使硼氢化钠水解制氢，成本高，并且制备工艺繁琐，并且催化性能又衰减问题；而本发明人发现，采用电解方法使电极材料催化电解制氢、并且采用镍网作导电电极，可以实现催化效果的改变，不会有催化性能衰减的问题；同时降低了工艺成本。
作为优选，所述阴极电极和阳极电极之间的垂直距离小于1cm。阴极电极和阳极电极之间的垂直距离小，可以降低电解池的内阻和电能消耗。
作为优选，每组电极间所施加的直流电压为0.3-1.5伏。
作为优选，对所述的电极装置进行串联或并联组合。可以提高产氢量。
综上所述，本发明具有以下有益效果: 1、节约了电能； 2、可控性提高； 3、安全环保，不产生氧气。
图1为本发明的电催化硼氢 化钠溶液制氢的方法示意图； 图2是本发明实施例一电压、电流与产氢速率的曲线关系图； 图3是本发明实施例二电压、电流与产氢速率的曲线关系图； 图4是本发明实施例三电压、电流与产氢速率的曲线关系图； 图5是本发明实施例四电压、电流与产氢速率的曲线关系图； 图6是本发明实施例五电压、电流与产氢速率的曲线关系图； 图7是本发明实施例六电压、电流与产氢速率的曲线关系图； 图8是本发明实施例七电压、电流与产氢速率的曲线关系图； 图9是本发明实施例八电压、电流与产氢速率的曲线关系图； 图10是本发明实施例九电压、电流与产氢速率的曲线关系图； 图11是本发明实施例十1.5V恒压lOmin，然后关闭电源，产氢速率变化的曲线关系图； 图12是现有电解水制氢技术的电压、电流与产氢速率的曲线关系图。
图13是现有催化分解制氢技术的电压、电流与产氢速率的曲线关系图。
具体实施方式
实施例一
如图2所示，电解池采用20cm2的40目镍网做阴阳极电极材料，阴阳极之间采用多孔绝缘材料隔开，阴阳极间距为1mm，将质量浓度为15%的pH值为14的硼氢化钠水溶液通入电解池，施加直流电压进行电催化，硼氢化钠溶液在电极表面被催化分解产生氢气。
实施例二
如图3所示，电解池采用40cm2的40目镍网做阴阳极电极材料，阴阳极之间采用多孔绝缘材料隔开，阴阳极间距为1_，将质量浓度为15%的硼氢化钠水溶液通入电解池，施加直流电压进行电催化，硼氢化钠溶液在电极表面被催化分解产生氢气。
实施例三
如图4所示，电解池采用40cm2的80目镍网做阴阳极电极材料，阴阳极之间采用多孔绝缘材料隔开，阴阳极间距为1_，将质量浓度为15%的硼氢化钠水溶液通入电解池，施加直流电压进行电催化，硼氢化钠溶液在电极表面被催化分解产生氢气。
实施例四
如图5所示，电解池采用40cm2的80目不锈钢网做阴阳极电极材料，阴阳极之间采用多孔绝缘材料隔开，阴阳极间距为1_，电催化15%硼氢化钠水溶液制氢，施加直流电压进行电催化，硼氢化钠溶液在电极表面被催化分解产生氢气。
实施例五
如图6所示，电解池采用40cm2的80目镍网做阴极电极材料，阴阳极之间采用多孔绝缘材料隔开，阴阳极间距为lmm，40cm2的80目钛网做为阳极电极材料，电催化15%硼氢化钠水溶液制氢，施加直流电压进行电催化，硼氢化钠溶液在电极表面被催化分解产生氢气。
实施例六
如图7所示，同实施例三，不同的是所述阴极电极和阳极电极之间的距离为5cm。
实施例七:
如图8所示，把3个实施例三所列举的装置进行并联为I组，然后两组这样的装置再进行串联，电催化15%硼氢化 钠水溶液制氢，施加直流电压进行电催化，硼氢化钠溶液在电极表面被催化分解产生氢气。
实施例八
如图9所示，同实施例三,不同的是所述硼氢化钠浓度为0.1%。
实施例九
如图10所示，同实施例三,不同的是所述硼氢化钠浓度为35%。实施例十:
如图11所示，把实施例三所列举的装置施加1.5V电压IOmin电催化15%硼氢化钠水溶液制氢，然后关闭电源，记录产氢速率的变化。
对比实施例一:
如图12所示，电解水制氢:采用常规的碱性电解制氢装置，在直流电的作用下，阴极析出氢气。
对比实施例二
如图13所示，在含15%硼氢化钠溶液的容器中，以1%泡沫镍载钌作为催化剂催化，催化15%硼氢化钠水溶液制氢，把催化剂与硼氢化钠溶液分离，记录产氢速率的变化。
从图2 图8与图10的比较可以看出，
1.相同条件下，表面积越大，消耗的电能越小(见实施例一和实施例二，实施例二与实施例三对比)。2.相同条件下，不同材料间催化效果有一定差异。(见实施例三和实施例四对比)
3.相同条件下，不同材料阴阳极组合对催化效果有一定差异。(见实施例三和实施例五对比)
4.相同条件下，不同阴阳极距离对催化效果有一定影响。(见实施例三和实施例六对
比)
5.相同条件下，不同材料间催化效果有一定差异。(见实施例三和实施例四对比)
6.相同条件下，对所述的电极装置进行串联或并联组合，可以提高产氢量(见实施例三和实施例七对比)。7.相同条件下，硼氢化钠浓度对催化效果有一定影响(见实施例三和实施例八、实施例九对比)。8.与对比例一电解水制氢相比，实施例一 实施例九电催化产氢所需电能远小于对比实施例一水分解所需电能，从而节约了电能。9.与直接用常用催化剂如酸性物质或金属催化剂催化硼氢化钠分解制氢如对比实施例二相比，产氢的可控性大大提高，可实现迅速停止。
本具体实施例仅仅是对本发明的解 释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
权利要求
1.一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于包括以下步骤:将质量浓度为0.1 35%的硼氢化钠水溶液通入带有阴极电极和阳极电极的电解池，施加一直流电压进行电催化，硼氢化钠溶液在电极表面被催化分解产生氢气。
2.根据权利要求1所述的一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于:所述硼氢化钠水溶液的pH值为14。
3.根据权利要求1所述的一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于:所述硼氢化钠水溶液的质量浓度为10-20%。
4.根据权 利要求2或3所述的一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于:所述阴极电极和/或阳极电极材料为铝、镁、硅、铁、镍、铜、钛、钒、铬、锡、锌、锰、铅、石墨导电材料或其合金。
5.根据权利要求2或3所述的一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于:所述电极材料为网状或多孔状材料。
6.根据权利要求5所述的一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于:所述阴极电极和阳极电极材料为镍网。
7.根据权利要求4所述的一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于:所述阴极电极和阳极电极之间的垂直距离小于1cm。
8.根据权利要求5所述的一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于:所述阴极电极和阳极电极之间的垂直距离小于1cm。
9.根据权利要求6-8任一项所述的一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于:每组电极间所施加的直流电压为0.3-1.5伏。
10.根据权利要求9所述的一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法，其特征在于:对所述的电极装置进行串联或并联组合。
全文摘要
本发明涉及制氢的方法，具体涉及一种电催化硼氢化钠溶液制氢的方法。它包括以下步骤将质量浓度为0.1～35%的硼氢化钠水溶液通入带有阴极电极和阳极电极的电解池，施加一直流电压进行电催化，硼氢化钠溶液在电极表面被催化分解产生氢气。本发明利用硼氢化钠水溶液和直流电压，使电极、电解质界面上的电荷转移加速，改善电极材料的催化活性，通过电极的电催化作用，促进硼氢化钠分解反应，通过电催化制氢；电催化所需电能远小于水分解所需电能，从而节约了电能；与直接用常用催化剂如酸性物质或金属催化剂催化硼氢化钠分解制氢相比，产氢的开始和结束以及产氢量均可通过电极间的电流电压调节，可控性大大提高；安全环保，不产生氧气。
文档编号C01B3/04GK103172023SQ201310091548
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者侯向理, 栾金龙, 蒋利娟, 姚宇希 申请人:浙江高成绿能科技有限公司