专利名称：三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯硅烷的制备方法，特别是涉及一种直接以三氯氢硅为原料，利用反应精馏技术，经过隔板精馏提纯或直接歧化反应精馏制备高纯硅烷的方法及设备。
背景技术：
娃烧,英文名称:silane,分子式为SiH4。娃烧作为一种重要的娃源材料,广泛应用于半导体微电子1C、光伏太阳能电池PV、液晶显示器IXD等产业。目前，硅烷的生产方式主要有三种:氟化铝钠法、硅镁合金法和氯硅烷歧化法。其中氟化铝钠法以氢化铝钠和四氟化硅为原料，反应合成硅烷气体，经过后续吸附、精馏分离纯化精制后得到6N以上的高纯度电子级硅烷气体，美国MEMC公司采用该方法已经大规模生产高纯硅烷，国内已有企业引进此工艺生产线，但运行情况很不理想；硅镁合金法也称小松法，以工业硅粉、金属镁和氯化铵为原料，经两步反应得到硅烷，由于成本较高，至今没有大规模生产线；氯硅烷歧化法多以三氯氢硅为原料，经多步歧化反应，最终生成硅烷和四氯化硅，与氢化工序配合 形成闭合回路，排出物少，对环境有利，材料利用率高，无副产品，美国REC公司采用该方法大规模制备硅烷气体，国内暂无企业采用此工艺。综合评价三种工艺的优良性，并结合目前国内的国情，氯硅烷歧化法制备硅烷的工艺更加适合。氯硅烷歧化法制备高纯硅烷的工艺最早由UCC公司提出，在其专利US4340574中提出了一种以三氯氢硅为原料，利用固定床通过多步歧化反应制备硅烷的技术，其中每级歧化反应都需配置相应的精馏提纯过程，流程长、能耗高，国内精功科技等多家企业围绕此固定床多步歧化技术申请多篇专利。此外，还有多位研究者对以上工艺进行了细节上的改进，但并没有本质上的工艺创新。现有的国外氯硅烷歧化制备硅烷的技术存在一定的缺陷，主要体现在利用固定床配套精馏序列的多步歧化工艺需要至少两台固定床反应器及三台精馏塔，设备复杂，流程冗长，且由于受到多步歧化反应单程转化率较低的限制，需要大量物料经分离后循环反应，重复的组分分离消耗大量能量，能耗较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法及设备，以三氯氢硅为原料，利用反应精馏技术，经过隔板精馏提纯和歧化反应精馏制备高纯硅烷。本发明提出一种三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法。将纯度达到9N以上精制三氯氢硅，通入一步歧化反应精馏塔制备硅烷；歧化反应精馏塔塔顶气相采出反应产物，利用压差进入硅烷塔，塔底得到氯硅烷混合物，进入四氯化硅塔；硅烷塔塔顶得到高纯液相硅烷产品，塔底得到未反应的氯硅烷返回歧化反应精馏塔；四氯化硅塔塔顶得到未反应的氯硅烷返回歧化反应精馏塔，塔底得到四氯化硅产品。对于低于9N以下的精制三氯氢硅原料，三氯氢硅首先经过一台隔板精馏塔，脱除轻重杂质后得到精制三氯氢硅，纯度达到9N以上。
本发明所涉及的一步直接歧化反应为:4SiHCl3=SiH4+3SiCl4本发明的三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏设备，由三氯氢硅隔板精馏塔
(I)、歧化反应精馏塔(2)、硅烷提纯塔(3)和四氯化硅分离塔(4)连接而成；它们之间的物料管线连接为:三氯氢硅进料管线连接隔板精馏塔，隔板精馏塔侧线的三氯氢硅物料管线连接歧化反应精馏塔，歧化反应精馏塔塔顶气相采出管线连接硅烷提纯塔，歧化反应精馏塔塔底物料管线连接四氯化硅塔，硅烷提纯塔塔顶产品管线采出，硅烷提纯塔塔底物料管线连接歧化反应精馏塔，四氯化硅塔塔顶物料管线连接歧化反应精馏塔，四氯化硅塔塔底产品管线采出。对于原料纯度达到9N以上精制三氯氢硅，原料直接通入歧化反应精馏塔(2)，省去二氯氢娃隔板精懼塔(I )。三氯氢硅隔板精馏塔(I)为隔板塔，塔中设置一块垂直隔板，将塔体分隔为公共精馏段、公共提馏段、进料预分离段和产品采出段，塔内安装高效规整填料或塔板。
歧化反应精馏塔(2)中段填充结构催化剂作为反应段，结构催化剂装填高度8 30m,上下段各安装高效规整填料。所述的结构催化剂为将碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与波纹填料间隔成卷制得，装填于歧化反应精馏塔(2)中同时起到反应与精馏的作用。硅烷提纯塔(3)塔内填充高效规整填料。四氯化硅分离塔(4)塔内填充高效规整填料。所述的三氯氢硅隔板精馏塔(I)操作压力为0.1 0.6Mpa，塔顶温度为45 105°C，塔底温度为47 115°C，所述的歧化反应精馏塔(2)操作压力为0.2 0.5Mpa，塔顶温度为0 45°C，塔底温度为75 125°C。所述的硅烷提纯塔(3)操作压力为0.2 0.5Mpa，塔顶温度为-90 _60°C，塔底温度为40 85°C。所述的四氯化硅分离塔(4)操作压力为0.1 0.3Mpa，塔顶温度为79 85°C，塔底温度为102 110°C。本发明具有以下优点:(I)与利用固定床配套精馏序列的多步歧化工艺相比，本发明工艺利用反应精馏技术的特点，将反应产物不断与反应物分离，促使反应不断向正反应方向进行，打破了多步歧化反应单程转化率低的限制，在一台反应精馏塔中实现一步歧化反应，精简设备，同时避免了大量的物料分离循环反应，缩短流程，节能降耗。(2)通过合理控制各塔操作压力，使得各塔塔顶塔底温度均控制在较易操作的范围内，仅歧化反应精馏塔塔顶温度需要深冷媒介，可以有效的控制运行成本。(3)先后以三氯氢硅隔板精馏提纯、歧化反应精馏和硅烷提纯的方式对硅烷产品进行除杂处理，使得硅烷产品纯度更高，可以达到电子气水平以上。(4)与氢化工艺配合使用，使得歧化反应生成的四氯化硅转化为三氯氢硅循环使用，可使整个系统实现闭路循环，与另外两种硅烷制备路线相比优势明显。
图1为三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏工艺流程图。
具体实施例方式设备连接如图1所示:由三氯氢硅隔板精馏塔(I)、歧化反应精馏塔(2)、硅烷提纯塔(3)和四氯化硅分离塔(4)连接而成。三氯氢硅隔板精馏塔(I)为隔板塔，塔中设置一块垂直隔板，将塔体分隔为公共精馏段、公共提馏段、进料预分离段和产品采出段，塔内安装高效规整填料或塔板，通过一台隔板塔同时实现脱除轻重杂质的作用，塔顶采出富集轻杂质的物料，塔底采出富集重杂质的物料，侧线采出精制TCS产品进入歧化反应精馏塔(2)。三氯氢硅隔板精馏塔(I)操作压力为0.1 0.6Mpa，塔顶温度为45 105°C，塔底温度为47 115°C，在此操作条件下，塔顶采用循环水作为冷媒，塔底采用低压蒸汽或低温导热油作为热媒。歧化反应精馏塔(2)中段填充结构催化剂作为反应段，为保证反应转化率，结构催化剂装填高度8 30m，其中结构催化剂为将碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与波纹填料间隔成卷制得，装填于歧化反应精馏塔(2)中可同时起到反应与精馏的作用。上下段各安装高效规整填料。精制TCS及返回的氯硅烷进入反应段，经过充分反应分离，塔顶得到硅烷和氯硅烷的混合物，气相采出进入硅烷提纯塔(3)，塔底得到反应生成的STC和氯硅烷的混合物，进入四氯化硅分离塔(4)。歧化反应精馏塔(2)操作压力为0.2 0.5Mpa，塔顶温度为0 45°C，塔底温度为75 125°C，在此操作条件下，塔顶采用冷却介质冷却，塔底采用低压蒸汽或导热油作为热媒，有效降低运行成本。 硅烷提纯塔(3)塔内填充高效规整填料，气相硅烷和氯硅烷的混合物由塔中进入，塔顶得到高纯硅烷，塔底得到氯硅烷返回歧化反应精馏塔(2)。硅烷提纯塔(3)操作压力为0.2 0.5Mpa，塔顶温度为 -90 _60°C，塔底温度为40 85°C，在此操作条件下，塔顶采用乙烯、氟利昂或液氮等冷媒冷却，塔底采用蒸汽或导热油作为热媒加热，合理降低运行成本。四氯化硅分离塔(4)塔内填充高效规整填料，STC和氯硅烷的混合物由塔中进入，塔顶得到氯硅烷返回歧化反应精馏塔(2)，塔底得到STC出系统。四氯化硅分离塔(4)操作压力为0.1 0.3Mpa，塔顶温度为79 85°C，塔底温度为102 110°C，在此操作条件下，塔顶采用循环水作为冷媒，塔底采用低压蒸汽或低温导热油作为热媒。具体应用实例如下:实例1:以中试规模10t/y高纯硅烷产量进行核算说明。25.4kg/hTCS原料泵送入三氯氢硅隔板精馏塔(I)中部进料，塔内上部填充3m高效规整填料作为公共精馏段，用于分离轻杂质；下部填充3m高效规整填料作为公共提馏段，用于分离重杂质；中部以一块高度为IOm的隔板分割，两侧各填充9m高效规整填料分别用于进料预分离和产品提纯侧采。三氯氢硅隔板精馏塔(I)塔径为150mm。操作压力控制在0.6Mpa，塔顶温度为105°C，塔底温度为115°C塔顶采用循环水冷却，塔釜采用低温导热油加热。在此操作条件下，塔顶液相采出轻杂质，采出量约为lkg/h，塔底液相采出重杂质，采出量约为lkg/h，塔中侧线采出精制TCS产品进入歧化反应精馏塔(2)，采出量为23.4kg/h023.4kg/h精制TCS进入歧化反应精馏塔(2)，塔内中部填充三段共9m结构催化齐U，由碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，起到反应精馏的作用，上部填充2m高度高效规整填料作为精馏段，回收未反应的氯硅烷，下部填充2m高度高效规整填料作为提馏段，初步分离TCS与STC。歧化反应精馏塔(2)塔径为150_。操作压力控制在0.5Mpa，塔顶温度控制在45°C，塔底温度为125°C。塔顶采用7度循环水冷却，塔底采用低温导热油加热。在此操作条件下，塔顶液相全回流，气相采出歧化反应生成的MS与DCS混合物，采出气体流量约为3.45kg/h，进入硅烷提纯塔(3);塔底液相采出歧化反应生成的STC和未反应的TCS，采出液体流量约为32.38kg/h，进入四氯化硅分离塔(4)。3.45kg/hMS与DCS混合气体进入硅烷提纯塔(3)，塔内填充四段共12m高效规整填料，气相产品中部进料，塔径为50mm。操作压力为0.5Mpa，塔顶温度为_60°C，塔底温度为85°C。塔顶采用液氮冷却，塔底采用低温导热油加热。在此操作条件下，塔顶液相采出深冷高纯硅烷产品，纯度达到9N以上，产品采出量约为1.38kg/h ;塔底液相采出回收DCS，采出量约为2.07kg/h,返回歧化反应精懼塔(2)反应段中部。32.38kg/hTCS与STC混合液相产品进入四氯化硅分离塔(4)，塔内填充四段共12m高效规整填料，液相产品中部进料，塔径为150mm。操作压力为0.3Mpa，塔顶温度为85°C，塔底温度为110°C。塔顶采用循环水冷却，塔底采用低温导热油加热。在此操作条件下，塔顶液相采出回收TCS，采出量约为10.36kg/h，返回歧化反应精馏塔(2)反应段中部；塔底液相采出STC产品，采出量约为22.02kg/h。实例2:以工业生产规模10000t/y高纯硅烷产量进行核算说明。24.4t/hTCS原料泵送入三氯氢硅隔板精馏塔(I)中部进料，塔内上部填充5m高效规整填料作为公共精馏段，用于分离轻杂质；下部填充5m高效规整填料作为公共提馏段，用于分离重杂质；中部以一块高度为20m的隔板分割，两侧各填充15m高效规整填料分别用于进料预分离和产品提纯侧采。三氯氢硅隔板精馏塔(I)塔径为4.2m。操作压力控制在0.1Mpa，塔顶温度为45°C，塔底温度为47°C。塔顶采用循环水冷却，塔釜采用低压蒸汽加热。在此操作条件下，塔顶液相米出轻杂质，米出量约为500kg/h,塔底液相米出重杂质,米出量约为500kg/h，塔中侧线采出精制TCS产品进入歧化反应精馏塔(2)，采出量为23.4t/h023.4t/h精制TCS进入歧化反应精馏塔(2)，塔内中部填充四段共16m结构催化齐U，由碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，起到反应精馏的作用，上部填充3m高度高效规整填料作为精馏段，回收未反应的氯硅烷，下部填充3m高度高效规整填料作为提馏段，初步分离TCS与STC。歧化反应精馏塔(2)塔径为3.4m。操作压力控制在0.2Mpa，塔顶温度控制在0°C，塔底温度为75°C。塔顶采用冷冻盐水冷却，塔底采用低压蒸汽加热。在此操作条件下，塔顶液相全回流，气相采出歧化反应生成的MS与DCS混合物，采出气体流量约为3.45t/h，进入硅烷提纯塔(3);塔底液相采出歧化反应生成的STC和未反应的TCS，采出液 体流量约为32.38t/h，进入四氯化硅分离塔(4)。3.45t/hMS与DCS混合气体进入硅烷提纯塔(3)，塔内填充五段共20m高效规整填料，气相产品中部进料，塔径为lm。操作压力为0.2Mpa，塔顶温度为_90°C，塔底温度为40°C。塔顶采用乙烯冷却，塔底采用低压蒸汽加热。在此操作条件下，塔顶液相采出深冷高纯硅烷产品，纯度达到9N以上，产品采出量约为1.38t/h ;塔底液相采出回收DCS，采出量约为2.07t/h，返回歧化反应精馏塔(2)反应段中部。32.38t/hTCS与STC混合液相产品进入四氯化硅分离塔(4)，塔内填充五段共20m高效规整填料，液相产品中部进料，塔径为3m。操作压力为0.1Mpa，塔顶温度为79°C，塔底温度为102°C。塔顶采用循环水冷却，塔底采用低压蒸汽加热。在此操作条件下，塔顶液相采出回收TCS，采出量约为10.36t/h，返回歧化反应精馏塔(2)反应段中部；塔底液相采出STC产品，采出量约为22.02t/h。实例3:原料精制三氯氢硅纯度达到9N以上，以工业生产规模10000t/y高纯硅烷产量进行核算说明。23.4t/h精制TCS进入歧化反应精馏塔(2)，塔内中部填充四段共16m结构催化齐U，由碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，起到反应精馏的作用，上部填充3m高度高效规整填料作为精馏段，回收未反应的氯硅烷，下部填充3m高度高效规整填料作为提馏段，初步分离TCS与STC。歧化反应精馏塔(2)塔径为3.4m。操作压力控制在0.2Mpa，塔顶温度控制在0°C，塔底温度为75°C。塔顶采用冷冻盐水冷却，塔底采用低压蒸汽加热。在此操作条件下，塔顶液相全回流，气相采出歧化反应生成的MS与DCS混合物，采出气体流量约为3.45t/h，进入硅烷提纯塔(3);塔底液相采出歧化反应生成的STC和未反应的TCS，采出液体流量约为32.38t/h，进入四氯化硅分离塔(4)。3.45t/hMS与DCS混合气体进入硅烷提纯塔(3)，塔内填充五段共20m高效规整填料，气相产品中部进料，塔径为lm。操作压力为0.2Mpa，塔顶温度为_90°C，塔底温度为40°C。塔顶采用乙烯冷却，塔底采用低压蒸汽加热。在此操作条件下，塔顶液相采出深冷高纯硅烷产品，纯度达到9N以上，产品采出量约为1.38t/h ;塔底液相采出回收DCS，采出量约为2.07t/h，返回歧化 反应精馏塔(2)反应段中部。32.38t/hTCS与STC混合液相产品进入四氯化硅分离塔(4)，塔内填充五段共20m高效规整填料，液相产品中部进料，塔径为3m。操作压力为0.1Mpa，塔顶温度为79°C，塔底温度为102°C。塔顶采用循环水冷却，塔底采用低压蒸汽加热。在此操作条件下，塔顶液相采出回收TCS，采出量约为10.36t/h，返回歧化反应精馏塔(2)反应段中部；塔底液相采出STC产品，采出量约为22.02t/h。本发明提出的三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法及设备，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
权利要求
1.三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法，其特征是将纯度达到9N以上精制三氯氢硅，通入一步歧化反应精馏塔制备硅烷；歧化反应精馏塔塔顶气相采出反应产物，利用压差进入硅烷塔，塔底得到氯硅烷混合物，进入四氯化硅塔；硅烷塔塔顶得到高纯液相硅烷产品，塔底得到未反应的氯硅烷返回歧化反应精馏塔；四氯化硅塔塔顶得到未反应的氯硅烷返回歧化反应精馏塔，塔底得到四氯化硅产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是三氯氢硅首先经过一台隔板精馏塔，脱除轻重杂质后得到精制三氯氢硅，纯度达到9N以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的歧化反应精馏塔(2)操作压力为0.2 0.5Mpa，塔顶温度为0 45°C，塔底温度为75 125°C。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的硅烷提纯塔(3)操作压力为0.2 0.5Mpa，塔顶温度为-90 -60°C，塔底温度为40 85°C。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的四氯化硅分离塔(4)操作压力为0.1 0.3Mpa，塔顶温度为79 85°C，塔底温度为102 110°C。
6.实现权利要求1所述的三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏设备，其特征是由歧化反应精馏塔(2)、硅烷提纯塔(3)和四氯化硅分离塔(4)连接而成；它们之间的物料管线连接为:三氯氢硅物料管线连接歧化反应精馏塔，歧化反应精馏塔塔顶气相采出管线连接硅烷提纯塔，歧化反应精馏塔塔底物料管线连接四氯化硅塔，硅烷提纯塔塔顶产品管线采出，硅烷提纯塔塔底物料管线连 接歧化反应精馏塔，四氯化硅塔塔顶物料管线连接歧化反应精馏塔，四氯化硅塔塔底产品管线采出。
7.实现权利要求2所述的三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏设备，其特征是由三氯氢硅隔板精馏塔(I)、歧化反应精馏塔(2)、硅烷提纯塔(3)和四氯化硅分离塔(4)连接而成；它们之间的物料管线连接为:三氯氢硅进料管线连接隔板精馏塔，隔板精馏塔侧线的三氯氢硅物料管线连接歧化反应精馏塔，歧化反应精馏塔塔顶气相采出管线连接硅烷提纯塔，歧化反应精馏塔塔底物料管线连接四氯化硅塔，硅烷提纯塔塔顶产品管线采出，硅烷提纯塔塔底物料管线连接歧化反应精馏塔，四氯化硅塔塔顶物料管线连接歧化反应精馏塔，四氯化硅塔塔底产品管线采出。
8.如权利要求7所述的设备，其特征是三氯氢硅隔板精馏塔(I)为隔板塔，塔中设置一块垂直隔板，将塔体分隔为公共精馏段、公共提馏段、进料预分离段和产品采出段，塔内安装高效规整填料或塔板。
9.如权利要求6或7所述的设备，其特征是歧化反应精馏塔(2)中段填充结构催化剂作为反应段，结构催化剂装填高度8 30m，上下段各安装高效规整填料。
10.如权利要求6或7所述的设备，其特征是所述的结构催化剂为将碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与波纹填料间隔成卷制得，装填于歧化反应精馏塔(2)中同时起到反应与精馏的作用。
全文摘要
本发明涉及三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法及设备，将纯度达到9N以上精制三氯氢硅，通入一步歧化反应精馏塔制备硅烷；歧化反应精馏塔塔顶气相采出反应产物，利用压差进入硅烷塔，塔底得到氯硅烷混合物，进入四氯化硅塔；硅烷塔塔顶得到高纯液相硅烷产品，塔底得到未反应的氯硅烷返回歧化反应精馏塔；四氯化硅塔顶得到未反应的氯硅烷返回歧化反应精馏塔，塔底得到四氯化硅产品。对低于9N以下的精制三氯氢硅原料，三氯氢硅首先经过一台隔板精馏塔，脱除轻重杂质后得到纯度达到9N以上的三氯氢硅。本发明在一台反应精馏塔中实现一步歧化反应，精简设备，同时避免了大量的物料分离循环反应，缩短流程，节能降耗。使得硅烷产品纯度更高。
文档编号C01B33/107GK103241743SQ20131019205
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者黄国强, 王国锋, 王红星, 陈锦溢 申请人:黄国强