一种利用脲醛树脂与柠檬酸盐制备超级电容器用多孔炭的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用脲醛树脂与柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌)制备超级电容器用多孔炭的方法，其特征在于脲醛树脂与柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌)直接在氮气或氩气气氛中于800-1200℃保持2h，冷却至室温后取出研磨，得到的多孔炭浸泡在质量浓度为10-30％的稀盐酸或稀硝酸中，采取超声分散搅拌等方式，水洗至溶液为中性，过滤后放入烘箱中100℃干燥6h，研磨充分后即可制得用于超级电容器的多孔炭材料。本发明方法制备工艺简单，操作容易，原料价廉易得，采用本发明提供的多孔炭作电极材料组装的超级电容器具有能量密度高，产品性能好等特点，所制得的多孔炭材料用于制备超级电容器，表现出很好的电容特性。
【专利说明】 —种利用脲醛树脂与柠檬酸盐制备超级电容器用多孔炭的
方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔炭材料制备方法【技术领域】，具体涉及利用脲醛树脂和柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌)为原料，通过直接炭化法制备超级电容器用多孔炭材料的方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器又叫电化学电容器，是一种新型储能装置，其工作原理是在电极与电解液界面形成空间电荷层(电双层)，依靠这种电双层积蓄电荷，储存能量。它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，是近年来出现的一种新型能源器件，其功率密度远高于普通电池(10?100倍)，能量密度远高于传统物理电容。超级电容器比传统电容器具有体积小、充电速度快、循环寿命长、放电功率高、容量大、工作温度宽等优点，可用作微机存储器的后备电源、电动汽车的后备电源等。在我国推广使用超级电容器，能够减少对石油的消耗，减轻对石油进口的依赖，有利于国家石油安全；有效地解决城市尾气污染和铅酸电池污染问题；有利于解决战车的低温启动问题。
[0003]多孔炭材料具有化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点；同时，孔结构的引入使其同时具有比表面积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。多孔炭材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用，尤其在电池或电容的电极材料中的应用更为普遍。
[0004]脲醛树脂是尿素与甲醛反应得到的聚合物。脲醛树脂成本低廉，有较好的绝缘性和耐温性，是开发较早的热固性树脂之一。本发明利用脲醛树脂与柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌)直接炭化的方法，制备出具有新型开放孔道结构的具有性能优良的多孔炭材料，具有价格低廉，绝缘性好等优点，具有更加广阔的应用前景。
[0005]中国专利CN102689875A公开了一种微生物处理的超级电容器用炭材料的制备方法。这两种方法工艺工程复杂，其都需活化过程，成本较高，本方法工艺步骤简单，原料低廉，电化学性能较好。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种利用脲醛树脂与柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌)制备超级电容器用多孔炭的方法，采用直接炭化，制备能量密度高的多孔炭。
[0007]本发明利用脲醛树脂和柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌)为原料制备用于超级电容器的多孔炭材料的方法，其特征在于:将脲醛树脂和柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌)置于惰性气氛中于800-1200°C保持l_2h。冷却至室温后，研磨至细粉末，然后浸泡在稀酸中，采取超声分散至分布均匀，搅拌6h后进行抽滤，水洗至洗出液为中性，干燥即得到多孔炭材料。
[0008]从场发射扫描电镜(FESEM)图片可以看出上述制备得到的材料具有多孔结构。将该多孔炭材料研磨成粉末，过180目筛，按多孔炭:石墨:聚四氟乙烯乳液的质量比80: 15: 5的比例，加入少量的无水乙醇混合均勻，均匀涂抹在IcmX Icm的压制好的镍制电极上，在100°C下真空干燥6h，以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，以钼电极作为对电极组成三电极体系，在6mol L—1的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。充放电曲线呈现出三角分布且都随时间线性变化，具有良好的电容特性。所有的循环伏安曲线不存在氧化还原峰，说明其容量主要来自多孔炭电极和电解液界面的双电层电容。从循环伏安曲线以及充放电曲线可以看出，采用本发明方法制备的多孔炭材料可作为超级电容器材料。
[0009]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0010]本发明首次以脲醛树脂为原料制备用于超级电容器的多孔炭材料，脲醛树脂的结构与酚醛树脂、秸杆、微生物的结构有较大的不同，从而扩大了制备多孔炭材料的原料。柠檬酸及柠檬酸盐是常见的制备多孔炭材料的原料，而采用脲醛树脂与柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌)作为制备多孔炭材料的原料在国内外至今未见报道。本发明原料易得，价格低廉，制备方法简单，工艺操作简便，制得的多孔炭性能稳定，能量密度高用于超级电容器表现出良好的电容特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为实施例1中制得的产物材料的FESEM图。
[0012]图2为实施例2中制得的产物材料的FESEM图。
[0013]图3为实施例3中制得的产物材料的FESEM图。
[0014]图4为脲醛树脂和柠檬酸钾质量比1: 1，1: 2，2:1条件下制得的多孔炭，在50mV S-1下的循环伏安曲线比较，分别用a、b、c表示。
[0015]图5为脲醛树脂和柠檬酸钾质量比1: 1，1: 2，2:1条件下制得的多孔炭在IAg—1下的充放电图，分别可达到250F g^,190F g^,150F g_\分别用a、b、c表示。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和实例对本发明做进一步说明。
[0017]实施例1:
[0018]本实例中利用脲醛树脂和柠檬酸钾，在不同质量配比下进行炭化，制备超级电容器用多孔炭材料按以下步骤操作:
[0019](I)利用脲醛树脂和柠檬酸钾为原料在800°C，质量比为1:1的条件下炭化制备多孔炭。
[0020]取3.0g脲醛树脂和3.0g柠檬酸钾充分研磨混合后，取适量的样品放入管式炉中在氮气气氛中以4°C rniiT1升温速率升温至800°C，恒温2h。降至室温后，将所得样品用质量浓度30%的稀盐酸或稀硝酸溶解，超声Ih搅拌6h，过滤后水洗至中性，干燥即得成品。
[0021](2)对实施例1制得的多孔炭进行电化学性能测试:
[0022]为了测试所制得的的多孔炭性能，将多孔炭:石墨:聚四氟乙烯的乳液按质量比80: 15: 5的比例混合,加入无水乙醇充分研磨,均勻涂抹在IcmX Icm的压制好的镍制电极上。在100°C真空下干燥6h，以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，以钼电极作为对电极组成三电极体系，在6mol L—1的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。可以看出充放电曲线呈现三角对称分布并随时间线性变化，可具有良好的电容特性。
[0023]图1为实施例1中制得的产物材料的FESEM图，可以看到本实施例中的脲醛树脂和柠檬酸钾炭化制备的多孔炭材料样品具有多孔结构。通过电化学测试知，能量密度高，性能稳定等特点，其电化学性能优于脲醛树脂直接炭化产物。
[0024]实施例2:
[0025](I)利用脲醛树脂和柠檬酸钾为原料在800°C，质量比为1: 2的条件下炭化制备多孔炭。
[0026]取3.0g脲醛树脂和6.0g柠檬酸钾充分研磨混合后，取适量的样品放入管式炉中在氮气气氛中以4°C rniiT1升温速率升温至800°C，恒温2h。降至室温后，将所得样品用质量浓度30%的稀盐酸或稀硝酸超声清洗Ih搅拌反应6h，过滤后水洗至中性，干燥即得成品。
[0027](2)对实施例2制得的多孔炭进行电化学性能测试:
[0028]为了测试所制得的的多孔炭性能，我们会将多孔炭:石墨:聚四氟乙烯的乳液按质量比80: 15: 5的比例混合,加入无水乙醇充分研磨,均勻涂抹在IcmX Icm的压制好的镍制电极上。在100°C真空下干燥6h，以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，以钼电极作为对电极组成三电极体系，在6mol L—1的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。可以看出充放电曲线呈现三角对称分布并随时间线性变化，可具有良好的电容特性。
[0029]图2为实施例2中制得的产物材料的FESEM图。
[0030]实施例3:
[0031](3)利用脲醛树脂和柠檬酸钾为原料在800°C，质量比为2: I的条件下煅烧制备多孔炭。
[0032]取6.0g脲醛树脂和3.0g柠檬酸钾在研钵中充分研磨混合后，取适量的样品放入管式炉中在氮气气氛中以4°C rniiT1升温速率升温至800°C，恒温2h，降至室温后，将所得样品用质量浓度30%的稀盐酸或稀硝酸超声清洗Ih搅拌反应6h，过滤后水洗至中性，干燥即得成品。
[0033](2)对实施例3制得的多孔炭进行电化学性能测试:
[0034]为了测试所制得的的多孔炭性能，我们会将多孔炭:石墨:聚四氟乙烯的乳液按质量比80: 15: 5的比例混合,加入无水乙醇充分研磨,均勻涂抹在IcmX Icm的压制好的镍制电极上。在100°C真空下干燥6h，以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，以钼电极作为对电极组成三电极体系，在6mol L—1的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。可以看出充放电曲线呈现三角对称分布并随时间线性变化，可具有良好的电容特性。
[0035]图3为实施例3中制得的产物材料的FESEM图。
[0036]图4为脲醛树脂和柠檬酸钾质量比1: 1，1: 2,2: I条件下制得的多孔炭在50mV s—1下的循环伏安曲线。
[0037]图5为脲醛树脂和柠檬酸钾质量比1: 1，1: 2，2:1条件下制得的多孔炭在IAg—1下的充放电图，分别可达到250F g_1,190F g_1,150F g—1。
【权利要求】
1.一种利用脲醛树脂与柠檬酸盐制备超级电容器用多孔炭的方法，将脲醛树脂和柠檬酸钾、柠檬酸纳、柠檬酸锌置于管式炉中，在惰性气氛中于800-1200°C煅烧2h，冷却至室温后研磨，超声分散Ih至均匀，搅拌6h水洗过滤至中性，置于烘箱中100°C干燥6h，取出研磨充分，即可制得用于超级电容器的多孔炭材料。
2.如权利要求1中所述利用脲醛树脂与柠檬酸盐制备超级电容器用多孔炭的方法，其特征在于用脲醒树脂与朽1檬酸钾，朽1檬酸钠，朽1檬酸锌直接研磨炭化。
3.如权利要求1中所述一种利用脲醛树脂与柠檬酸盐物制备超级电容器用多孔炭的方法，其特征在于所用惰性气体用氮气或氩气或氮-氩混合气体。
4.如权利要求1中所述一种利用脲醛树脂与柠檬酸盐物制备超级电容器用多孔炭的方法，其实验中管式炉的升温速率为4°C /min。
5.如权利要求1中所述一种利用脲醛树脂与柠檬酸盐制备超级电容器用多孔炭的方法，其特征在于脲醛树脂与柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸纳、柠檬酸锌)研磨混合物与脲醛树脂进行对比，脲醛树脂与柠檬酸盐研磨混合物制得的多孔炭材料性能更优异，且能量密度高，在循环五千次后能量密度变化很小，保持率达91.9%左右，性能稳定，所制得的多孔炭材料用于制备超级电容器，表现出很好的电容特性。
【文档编号】C01B31/02GK104291310SQ201310297768
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月15日 优先权日:2013年7月15日
【发明者】陈祥迎, 宋红, 张忠洁, 何媛媛 申请人:合肥工业大学