一种利用苯甲酸钠配合物制备超级电容器用多孔炭的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用苯甲酸盐配合物制备超级电容器用多孔炭的方法。首先对苯甲酸钠、无机金属盐在常温下进行溶解处理，通过搅拌使其均匀混合，干燥处理得到苯甲酸盐配合物；然后将配合物置于管式炉中在氮气或氩气气氛中煅烧；冷却研磨，用稀盐酸或稀硝酸超声清洗搅拌，过滤水洗成中性，烘干研磨，制得成品。本发明利用苯甲酸钠与金属离子形成配合物，煅烧后所形成的多孔炭材料具有较高的比表面积、较优异的倍率性能、长的循环寿命以及合理的孔径分布等良好的电化学性能。其中，炭材料具有原料制备简单、来源广泛、价格便宜、性能稳定等优良特点，故而可以在实际生产中进行广泛的运用。
【专利说明】 一种利用苯甲酸钠配合物制备超级电容器用多孔炭的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔炭材料制备方法【技术领域】，具体涉及利用苯甲酸钠、无机金属盐(硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝、乙酸锌、乙酸镁、氯化锌、氯化镁、氯化钡、氯化锰等)构造配合物为原料，通过直接炭化法制备超级电容器用多孔炭材料的方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是近年来随着材料科学突破而出现的一种介于传统电容器与电池之间的新型物理储能器件，具有超大容量、高功率密度、快速充放电、循环寿命长等优势。其储能过程不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，其可以反复充电数万次。制作超级电容器的炭材料一般具有很大的比表面积，因此超级电容器的功率密度远高于普通电池，能量密度远高于传统物理电容，在能源汽车、风能发电、工程机械、轨道交通以及国防等领域获得了广泛的应用。相信随着新型超级电容器炭材料的制备，超级电容器性能的提高，其将越来越受到人们的应用及青睐。
[0003]多孔炭材料具有丰富的孔道结构和较高的比表面积，在日常生活和工业生产中有着较广泛的应用。尤其在电池或电容的电极材料中应用更为普遍。
[0004]配合物是由金属离子和有机配体经过自组装形成的，具有金属离子和有机配体二者的特点，人们选择金属离子和有机配体合成配位物，能够具有独特的可控结构和功能。
[0005]苯甲酸钠是一种常见食品防腐剂，主要用来防止变质变酸、延长食品保质存放时间，其作为制备超级电容器多孔炭材料的原料来源时，成本低廉。本发明主要利用苯甲酸钠同各种无机金属盐中金属离子形成配位，形成苯甲酸盐配合物。所用苯甲酸盐配合物结构、性质独特，具有新型开放孔道结构。因而可制备成性能优良的多孔炭材料，具有很广阔的应用前景。
[0006]中国专利CN 101531358 A公开了一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法，通过制取一种聚合物作为超级电容器的炭前驱体，得到多孔炭材料制备超级电容器。但是该方法操作繁琐，需添加催化剂等，造成原料价格昂贵，后处理繁杂，所制得多孔炭材料的方法不宜推广。
【发明内容】
[0007]本发明旨在利用苯甲酸盐制备多孔炭的方法，从而制备性能优异的超级电容器。所要解决的技术问题是利用部分金属离子和有机配体苯甲酸钠，形成苯甲酸盐配合物，制备能量密度高、比表面积大、孔径独特的多孔炭材料。
[0008]本发明解决技术问题采用如下技术方案:
[0009]本发明利用苯甲酸钠与无机金属盐形成苯甲酸盐配合物，用其制备超级电容器用多孔炭的方法，特点在于按以下步骤操作:
[0010]控制苯甲酸钠与蒸馏水质量比为1: (5?30)，苯甲酸钠于烧杯中加入蒸馏水溶解并超声0.5?lh。控制无机金属盐与蒸懼水的质量比为1: (5?30),无机金属盐于另一烧杯中加入蒸懼水搅拌溶解超声0.5?lh。所述苯甲酸钠与无机金属盐的摩尔比为(I?3): I。将无机金属盐溶液缓慢倒入放在搅拌器上的苯甲酸钠溶液中搅拌4?8h，使其混合均匀。将所得配合物放入60°C烘箱中干燥6?12h后研磨，即可得到配合物苯甲酸盐。
[0011]取3?7g苯甲酸盐配合物于管式炉中煅烧，在惰性气体气氛中于600?1200°C煅烧2h。冷却至室温将所得样品研磨，用质量浓度10?30%的稀盐酸或稀硝酸超声清洗0.5?Ih后搅拌6?7h，使样品中的金属氧化物等转化成易溶于水的无机盐。过滤、水洗至中性，放于烘箱中干燥6?12h，取出研磨，制得用于超级电容器的多孔炭材料。
[0012]本发明利用苯甲酸钠与无机金属离子形成苯甲酸盐配合物，煅烧后所形成的多孔炭具有结构和性能稳定，能量密度高，形成新型开放孔道和结构独特的多孔炭。
[0013]所述无机金属盐为能够与苯甲酸钠形成配合物的硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝、乙酸锌、乙酸镁、氯化锌、氯化镁、氯化锰、氯化钡等锌、镁、铝、钡、锰等金属盐。
[0014]为了测试所制得的多孔炭性能，将多孔炭:石墨:聚四氟乙烯的乳液按质量比85: 15: 5的比例混合,加入无水乙醇充分研磨,均勻涂抹在IcmX Icm的压制好的镍制电极上。在110°C真空下干燥12h，以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，以钼电极作为对电极组成三电极体系，在6mol L—1的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。可以看出充放电曲线呈现典型的三角对称分布并随时间线性变化，说明充放电过程中电容器的电压随时间线性变化，可具有良好的电容特性。通过测试对比，可以看出，配合物苯甲酸锌(苯甲酸镁、苯甲酸铝等)煅烧所得的多孔炭比苯甲酸钠所得的多孔炭充放电性能好，且配合物苯甲酸锌(苯甲酸镁、苯甲酸铝等)制得的多孔炭能量密度高，性能稳定。测试中的循环伏安曲线是较为规则的矩形，不存在氧化还原峰，说明其容量主要来自多孔炭电极和电解液界面的双电层电容。且苯甲酸盐配合物所得的多孔炭比苯甲酸钠所制的多孔炭的循环伏安曲线矩形面积大，说明苯甲酸盐配合物所得的多孔炭的电化学性能优于苯甲酸钠的。
[0015]与已有技术相比，本发明的创新性体现在:
[0016]1、本发明首次以合成苯甲酸盐配合物为原料制备多孔炭，配合物所得到的多孔炭所具有结构和性能稳定，能量密度高，且具有新型开放孔道等特点。
[0017]2、本发明以苯甲酸钠为原料，形成苯甲酸盐配合物(苯甲酸锌、苯甲酸镁、苯甲酸铝等)制得多孔炭材料，与苯甲酸钠炭化制得多孔炭材料进行电化学性能对比，苯甲酸钠价格低廉，苯甲酸盐(苯甲酸锌、苯甲酸镁、苯甲酸铝等)所得的多孔炭性能稳定，能量密度闻等特点。
[0018]3、本发明操作简单，方法独特，首次形成苯甲酸盐配合物(苯甲酸锌、苯甲酸镁、苯甲酸铝等)制得超级电容器用多孔炭。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1、图2分别为本发明配合物苯甲酸锌煅烧1000°C后多孔炭的FESEM图和苯甲酸钠煅烧1000°c后多孔炭的FESEM图。
[0020]图3(a)、(b)分别为本发明中的配合物苯甲酸锌煅烧1000°C制得的多孔炭和苯甲酸钠煅烧1000°c制得的多孔炭作为电极材料制得的三电极体系在6mol L—1的KOH溶液中的循环伏安图，扫描速率50mV s—1时的比较。
[0021]图4(a)、(b)分别为本发明中的配合物苯甲酸锌煅烧1000°C制得的多孔炭和苯甲酸钠煅烧1000°c制得的多孔炭作为电极材料制得的三电极体系在6mol L—1的KOH溶液中的恒流充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实例对本发明做进一步说明
[0023]实施例1:
[0024]本实验中利用苯甲酸钠与锌(镁、铝等)离子形成配合物苯甲酸锌(苯甲酸镁、苯甲酸铝等)，在不同温度下煅烧，制得不同的多孔炭材料:
[0025](I)利用苯甲酸锌为原料煅烧1000°C制备多孔炭
[0026]取2.88g苯甲酸钠溶解于烧杯中，2.2g的乙酸锌溶解于另一烧杯中，在搅拌下将乙酸锌溶液加入苯甲酸钠溶液中，形成配合物苯甲酸锌。过滤、水洗至中性，放于烘箱60°C中干燥6h。取4g配合物苯甲酸锌于管式炉中，在氩气气氛中以4°C rniiT1的升温速率，升温至1000°C，于1000°C恒温2h。降至室温后，将所得样品用质量浓度30%的稀盐酸超声清洗lh，搅拌6h，过滤后水洗至中性，干燥即得成品。
[0027](2)对实施例1制得的多孔炭进行电化学性能测试:
[0028]为了测试所制得的的多孔炭性能，将多孔炭:石墨:聚四氟乙烯的乳液按质量比85: 15: 5的比例混合,加入无水乙醇充分研磨,均勻涂抹在IcmX Icm的压制好的镍制电极上。在110°C真空下干燥12h，以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，以钼电极作为对电极组成三电极体系，在6mol Γ1的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。
[0029]图1实施例1中苯甲酸锌配合物制得的多孔炭材料的FESEM图，可以看到本实施例中制备的苯甲酸锌煅烧多孔炭材料样品具有多孔结构。
[0030]图3(a)和图4(a)为实施例1中的配合物苯甲酸锌煅烧1000°C制得的多孔炭作为电极材料制得的三电极体系的循环伏安图和恒流充放电曲线图。其中，图3(a)为苯甲酸锌制得的多孔炭在50mV S-1的循环伏安曲线，曲线呈现近似矩形的形状。
[0031]实施例2:
[0032]取2.88g苯甲酸钠溶解于烧杯中，2.2g的乙酸锌溶解于另一烧杯中，在搅拌下将乙酸锌溶液加入苯甲酸钠溶液中，形成配合物苯甲酸锌，过滤、水洗至中性，放于烘箱60°C中干燥6h，取4g配合物苯甲酸锌置于管式炉中，在氩气气氛中以4°C rniiT1升温速率升温至800°C，于800°C恒温2h。降至室温，将所得样品用质量浓度30%的稀盐酸超声清洗lh，搅拌6h，过滤后水洗至中性，干燥即得成品。
[0033]采用与实施例1中相同的方式将本实施例中制备的多孔炭材料做成多孔炭电极进行电化学测试。曲线为较为规则的矩形，几乎没有氧化还原峰，说明其容量主要来自多孔炭电极和电解液界面的双电层电容。
[0034]实施例3:
[0035]取2.88g苯甲酸钠溶解于烧杯中，2.2g的乙酸锌溶解于另一烧杯中，在搅拌下将乙酸锌溶液加入苯甲酸钠溶液中，形成配合物苯甲酸锌。过滤、水洗至中性，放于烘箱60°C中干燥6h，取4g配合物苯。降至室温后，将所得样品用质量浓度30%的稀盐酸超声清洗lh，搅拌6h，过滤后水洗至中性，干燥即得成品。
[0036]采用与实施例1中相同的方式将本实施例中制备的多孔炭材料做成多孔炭电极进行电化学测试。曲线为较为规则的矩形，氧化还原峰不明显，说明制备的多孔碳电极材料在KOH电解液中性质比较稳定。
[0037]实施例4:
[0038]本实施例中利用苯甲酸钠煅烧不同温度制得超级电容器用多孔炭的方法是按以下步骤:
[0039]取4g苯甲酸钠粉体于管式炉中，在氩气气氛中以4°C HiirT1升温速率，从室温升温至1000°C，并在1000°C恒温2h。随后降至室温，将所得样品用质量浓度30%的稀盐酸超声清洗lh，搅拌6h，过滤后水洗至中性，干燥即得成品。
[0040]图2为实施例4中苯甲酸钠制得的炭材料的FESEM图。
[0041]图3(b)和图4(b)为实施例4中的苯甲酸钠煅烧1000°C制得的炭材料，作为电极材料制作的三电极体系的循环伏安图和恒流充放电曲线图。
[0042]采用与实施例1中相同的方式将本实施例中制备的多孔炭材料做成多孔炭电极进行电化学测试。曲线为较为规则的矩形，几乎没有氧化还原峰，表现出双电层储电电容的特性。
[0043]实施例5:
[0044]取4g苯甲酸钠粉体于管式炉中在氩气气氛中以4°C HiirT1升温速率从室温升温至800°C，于800°C恒温2h，随后降至室温。将所得样品用质量浓度30%的稀盐酸超声清洗lh，搅拌6h，过滤后水洗至中性，干燥即得成品。
[0045]采用与实施例1中相同的方式将本实施例中制备的多孔炭材料做成多孔炭电极进行电化学测试。曲线为较为规则的矩形，氧化还原峰不明显，表明几乎没有赝电容存在。
[0046]实施例6:
[0047]取4g苯甲酸钠粉体于管式炉中在氩气气氛中以4°C HiirT1升温速率从室温升温至600°C，于600°C恒温2h，随后降至室温。将所得样品用质量浓度30%的稀盐酸超声清洗lh，搅拌6h，过滤后水洗至中性，干燥即得成品。
[0048]采用与实施例1中相同的方式将本实施例中制备的多孔炭材料做成多孔炭电极进行电化学测试。曲线为较为规则的矩形，不存在氧化还原峰，说明其容量主要来自多孔炭电极和电解液界面的双电层电容。
[0049]通过分析对比电化学测试知，我们实施例1中制备的苯甲酸锌煅烧得到的多孔炭材料样品能量密度高，性能稳定等特点，其电化学性能优于苯甲酸钠煅烧产物。配合物苯甲酸锌制得的多孔炭较适宜制备超级电容器。本发明中的配合物苯甲酸锌制备简单，操作容易，能量密度高，循环一万次后保持率达90 %左右，具有很好的稳定性，所得的多孔炭材料可用于制备超级电容器，因而可以广泛的运用。
【权利要求】
1.一种利用苯甲酸盐配合物制备超级电容器用多孔炭材料的方法，其特征在于: 通过对苯甲酸钠、无机金属盐溶解处理，混合干燥，得到苯甲酸盐配合物。将配合物在惰性气氛中煅烧，冷却研磨、酸洗过滤、水洗成中性，烘干研磨，即可制得成品。
2.—种权利要求1所述的制备方法，包括对苯甲酸钠、无机金属盐进行溶解处理、均匀搅拌混合处理、煅烧和后处理各单元过程，其特征在于: 所述苯甲酸钠、无机金属盐的溶解处理为:控制苯甲酸钠与蒸馏水质量比为1: (5?20),苯甲酸钠于烧杯中加入蒸懼水溶解并超声0.5?lh。控制无机金属盐与蒸懼水的质量比为1: (5?30),无机金属盐于另一烧杯中加入蒸懼水搅拌溶解超声0.5?lh。所述苯甲酸钠与无机金属盐的摩尔比为(I?3): I。将无机金属盐溶液缓慢倒入放在搅拌器上的苯甲酸钠溶液中搅拌4?8h，使其混合均匀。将所得配合物放入60°C烘箱中干燥6?12h后研磨，即可得到配合物苯甲酸盐。 取3?7g苯甲酸盐配合物于管式炉中煅烧，在惰性气体气氛中于600?1200°C煅烧2h。冷却至室温将所得样品研磨，用质量浓度10?30%的稀盐酸或稀硝酸超声清洗0.5?Ih后搅拌6?7h，使样品中的金属氧化物等转化成易溶于水的无机盐，过滤、水洗至中性。放于60°C烘箱中干燥6?12h，取出研磨，制得用于超级电容器的多孔炭材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述无机金属盐为能与苯甲酸钠进行配位的硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝、乙酸锌、乙酸镁、氯化锌、氯化镁、氯化锰、氯化钡等锌、镁、铝、钡、锰等金属盐。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用苯甲酸盐配合物制备超级电容器用多孔炭的方法，其特征在于:所用惰性气体为氮气或氩气或氮-氩混合气体。
5.根据权利要求1或2中所述的苯甲酸盐配合物于管式炉中煅烧的方法，其特征在于:以4?10°C min的升温速率升温至600?1200°C，并保温2?4h。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用苯甲酸盐配合物制备超级电容器用多孔炭的方法，首次发明了以苯甲酸盐配合物作为碳源制备多孔炭用作超级电容器。
7.如权利要求1或2所述的一种利用苯甲酸盐配合物制备超级电容器用多孔炭的方法。其特征在于苯甲酸盐配合物与苯甲酸钠进行对比，配合物苯甲酸盐制得的多孔炭材料性能更优异，且能量密度高，在循环一万次后能量密度变化很小，保持率达90%左右，性能稳定，适合用于超级电容器。
【文档编号】C01B31/02GK104291309SQ201310297767
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月15日 优先权日:2013年7月15日
【发明者】陈祥迎, 何媛媛, 张忠洁, 宋红 申请人:合肥工业大学