一种无水四氟硼酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明为一种无水四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：1)一水合四氟硼酸锂在170～200℃；以机械搅拌式、流化床式和气流式干燥的动态干燥方式，得到低水分四氟硼酸锂粉体；2)将得到的四氟硼酸锂粉体溶于低碳醇：低碳醇为乙醇或甲醇，低碳醇与四氟硼酸锂粉体的质量比例为1.5∶1；过滤除去不溶性杂质，得到滤液；3)将滤液真空蒸发干燥到120～150℃，得到水分含量在0.005%以下的无水四氟硼酸锂。
【专利说明】一种无水四氟硼酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种无水四氟硼酸锂的制备方法。
【背景技术】 [0002]目前，生产锂离子电池用的电解质主要是六氟磷酸锂(LiPF6),由于六氟磷酸锂对水分很敏感，受热容易分解并生成破坏电池中各种材料的腐蚀物，导致电池性能下降，因此电解液配方中普遍加入四氟硼酸锂(LiBF4)进行复配改进。四氟硼酸锂对热稳定，对水敏感度差，能够有效防止腐蚀，而且加入适量四氟硼酸锂后电解液的低温性能显著增强。四氟硼酸锂与六氟磷酸锂配合使用，使锂离子电池性能得到明显改善。
[0003]目前工业化制造无水四氟硼酸锂的主要方法是三氟化硼法和水溶液法。前者使用无水氟化氢和三氟化硼等剧毒易爆危险品作为生产原料，工艺条件要求严格，设备防腐防爆要求苛刻；后者使用氟化氢水溶液、硼酸和碳酸锂为生产原料，工艺条件温和，不涉及易爆剧毒化学品，工业化生产更加安全。但是，由于水溶液法反应后得到的一水合四氟硼酸锂干燥时受热容易溶于自身结晶水变成熔融状态，致使其脱水困难，尤其是结晶颗粒内部的水分很难彻底被除去，从而导致得到的产品水分和不溶物含量偏高，难以满足高质量电解液生产要求。目前，该工艺只能得到水含量在0.02%左右的无水四氟硼酸锂，而且不溶物含量偏高。
[0004]例如，中国专利100593515C阐述了阶梯升温干燥法制备无水四氟硼酸锂的工艺。采用氟化氢水溶液、锂盐与硼酸为原料合成四氟硼酸锂，经浓缩结晶得到一水合四氟硼酸锂，然后在真空条件下分两步在65~80°C和90~160°C干燥，得到无水四氟硼酸锂产品。该方法由于采用阶梯升温干燥，对解决四氟硼酸锂受热熔融易呈液态有很大改进，基本能保持结晶粉状进行干燥操作。但由于结晶颗粒内部水分难以穿过颗粒表面熔融层而除尽，导致最终产品水分含量一般在0.2%以上。
[0005]日本专利昭58-190820介绍了一水合四氟硼酸锂的低碳醇溶液蒸发得到无水四氟硼酸锂的方法。采用低碳醇溶解一水合四氟硼酸锂，干燥得到无水四氟硼酸锂。由于一水合四氟硼酸锂中含有16%以上的水，大量的水分很难随低碳醇蒸发殆尽，此法能得到水分含量在0.02%~0.05%的无水四氟硼酸锂产品。
[0006]中国专利102030339A介绍了一水四氟硼酸锂乙醇溶液蒸发得到无水四氟硼酸锂的方法。采用氟化氢水溶液、锂盐与硼酸为原料制备四氟硼酸锂溶液，经红外灯在95°C下照射加热得到一水合四氟硼酸锂，将得到的一水合四氟硼酸锂用乙醇溶解，过滤后蒸发干燥得到无水四氟硼酸锂样品，水分含量低于0.02%。该法采用红外灯照射干燥，没能克服专利昭58-190820存在的弱点。
[0007]由上可见，水相法制造四氟硼酸锂虽然有了很大改进，已经初步满足电解液生产要求，但是随着锂离子电池电解液要求的提高，希望使用水分含量在0.005%以下的无水四氟硼酸锂，水相法仍需改进。本发明就是在现有的技术基础上进行改进，采用两步法工艺，得到水分含量在0.005%以下的四氟硼酸锂，进一步满足高性能锂离子电池电解液使用要求。
【发明内容】
[0008]四氟硼酸锂受热容易分解，产生的氟化锂将作为残留不溶物带入产品，影响产品质量。热分析表明，四氟硼酸锂在180°C左右分解，200°C以上分解明显加快。在一水合四氟硼酸锂受热时，由于四氟硼酸锂容易溶于自身结晶水形成熔融态，内部水分难以迁移而出，颗粒内部容易发生分解，所以一水合物的干燥需要随时更新表面，适宜采用动态干燥。一水合物的干燥在较高的温度下进行，以便尽量降低水分，是得到更低含水率产品的前提。升高一水合物干燥温度也会导致四氟硼酸锂少量分解，但经低碳醇溶解后滤除分解产生的少量不溶物，该滤液在较低温度下蒸发干燥，从而得到水分更低的无水四氟硼酸锂产品。
[0009]本发明为一种无水四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于:
[0010]包括如下工艺步骤:
[0011]I) 一水合四氟硼酸锂在170~200°C;以机械搅拌式、流化床式和气流式干燥的动态干燥方式，得到低水分四氟硼酸锂粉体；
[0012]2)将得到的四氟硼酸锂粉体溶于低碳醇:低碳醇为乙醇或甲醇，低碳醇与四氟硼酸锂粉体的质量比例为1.5:1 ;过滤除去不溶性杂质，得到滤液；
[0013]3)将滤液真空蒸发干燥到120~150°C，得到水分含量在0.005%以下的无水四氟
硼酸锂。
[0014]按照本发明所述的制备方法，其特征在于:
[0015]包括如下工艺步骤:
[0016]1) 一水合四氟硼酸锂在180~190°C，以机械搅拌式、流化床式的动态干燥方式，得到低水分四氟硼酸锂粉体；
[0017]2)将得到的四氟硼酸锂粉体溶于低碳醇:低碳醇为乙醇；
[0018]3)将滤液真空蒸发干燥到130~140°C;得到水分含量在0.005%以下的无水四氟硼酸锂。
[0019]本发明所述的一水合四氟硼酸锂的干燥需要及时更新表面，以避免颗粒表面固结甚至整体熔融而影响颗粒内部水分迁出，所以采用动态干燥；干燥的方式包括能够使物料在干燥过程中不断运动的机械搅拌式、流化床式和气流式干燥等多种方式。
[0020]一水合四氟硼酸锂的干燥温度为170~200°C，最好是180~190°C。是由于温度太低时干燥效率太低，温度超过200°C时虽然可以使样品含水率更低，但是分解量会加大。
[0021]上述干燥物中存在少量氟化锂不溶物和微量的水，用低碳醇溶解后滤除不溶物。溶解四氟硼酸锂粉体的低碳醇为乙醇或甲醇，低碳醇与四氟硼酸锂粉体的质量比例为1.5:
I。这是因为比例太小时接近饱和点，在过滤时容易结晶堵塞过滤介质，比例太大会增加成本。
[0022]低碳醇中微量的水分随蒸发干燥带走，得到水分含量在0.005%以下的无水四氟硼酸锂产品。滤液真空蒸发干燥的温度是120~150°C，最好是130~140°C。温度低于120°C时低碳醇和微量水残留高，温度高于150°C容易导致四氟硼酸锂分解并产生不希望的残留物。
[0023]按照本发明的方法，一水合四氟硼酸锂的干燥产生少量分解，分解产物可以通过常用的冷凝吸收方法使分解产生的氟化氢等得到回收，减少对环境空气的影响并作为前面合成工艺的原料循环使用；低碳醇溶解滤出的少量氟化锂粉末可以作为制备其它化工产品(如六氟磷酸锂)的原料。一水合四氟硼酸锂的制备可以采用已知的水相法工艺。
【具体实施方式】[0024]实施例1:
[0025]取1400克40%的氢氟酸溶液加入2000mL带搅拌的聚四氟乙烯反应器中，用冰水浴降温到5°C以下，边搅拌边加入硼酸432.6克，继续搅拌反应I小时；向上述反应液中徐徐加入碳酸锂258.7克，继续搅拌反应I小时，蒸发反应液并在40°C结晶、水洗，得到一水合四氟硼酸锂。将一水物放入热风循环振动干燥箱中边振动边升温到185°C并恒温干燥6小时，取出四氟硼酸锂粉末，用乙醇充分溶解，乙醇与四氟硼酸锂质量比为1.5:1，滤除不溶物，将滤液真空蒸发干燥到130°C，得到水分含量为0.003%的无水四氟硼酸锂。
[0026]实施例2:
[0027]取1400克40%的氢氟酸溶液加入2000mL带搅拌的聚四氟乙烯反应器中，用冰水浴降温到5°C以下，边搅拌边加入硼酸432.6克，继续搅拌反应I小时；向上述反应液中徐徐加入碳酸锂258.7克，继续搅拌反应I小时，蒸发反应液并在40°C结晶、水洗，得到一水合四氟硼酸锂。将一水物放入热风循环振动干燥箱中边振动边升温到200°C并恒温干燥4小时，取出四氟硼酸锂粉末，用乙醇充分溶解，乙醇与四氟硼酸锂质量比为1.5:1，滤除不溶物，将滤液真空蒸发干燥到120°C，得到水分含量为0.002%的无水四氟硼酸锂。
[0028]实施例3:
[0029]取1400克40%的氢氟酸溶液加入2000mL带搅拌的聚四氟乙烯反应器中，用冰水浴降温到5°C以下，边搅拌边加入硼酸432.6克，继续搅拌反应I小时；向上述反应液中徐徐加入碳酸锂258.7克，继续搅拌反应I小时，蒸发反应液并在40°C结晶、水洗，得到一水合四氟硼酸锂。将一水物放入热风循环振动干燥箱中边振动边升温到170°C并恒温干燥8小时，取出四氟硼酸锂粉末，用乙醇充分溶解，乙醇与四氟硼酸锂质量比为1.5:1，滤除不溶物，将滤液真空蒸发干燥到150°C，得到水分含量为0.0042%的无水四氟硼酸锂。
[0030]实施例4:
[0031]取1400克40%的氢氟酸溶液加入2000mL带搅拌的聚四氟乙烯反应器中，用冰水浴降温到5°C以下，边搅拌边加入硼酸432.6克，继续搅拌反应I小时；向上述反应液中徐徐加入碳酸锂258.7克，继续搅拌反应I小时，蒸发反应液并在40°C结晶、水洗，得到一水合四氟硼酸锂。将一水物放入热风循环振动干燥箱中边振动边升温到185°C并恒温干燥6小时，取出四氟硼酸锂粉末，用甲醇充分溶解，甲醇与四氟硼酸锂质量比为1.5:1，滤除不溶物，将滤液真空蒸发干燥到130°C，得到水分含量为0.0028%的无水四氟硼酸锂。
【权利要求】
1.一种无水四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于: 包括如下工艺步骤: 1)一水合四氟硼酸锂在170~200°C;以机械搅拌式、流化床式和气流式干燥的动态干燥方式，得到低水分四氟硼酸锂粉体； 2)将得到的四氟硼酸锂粉体溶于低碳醇:低碳醇为乙醇或甲醇，低碳醇与四氟硼酸锂粉体的质量比例为1.5:1 ;过滤除去不溶性杂质，得到滤液；3)将滤液真空蒸发干燥到120~150°C，得到水分含量在0.005%以下的无水四氟硼酸锂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 包括如下工艺步骤: 1)一水合四氟硼酸锂在180~190°C，以机械搅拌式、流化床式的动态干燥方式，得到低水分四氟硼酸锂粉体； 2)将得到的四氟硼酸锂粉体溶于低碳醇:低碳醇为乙醇；3)将滤液真空蒸发干燥到130~140°C;得到水分含量在0.005%以下的无水四氟硼酸锂。
【文档编号】C01B35/06GK103466650SQ201310452406
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】董广前, 叶学海, 刘锦平, 宋晓莉, 孙培亮 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司