一种铁氰化铋结晶及其纳米粒子的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种分子式为AxBiy[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或Tl；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0—2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20的化合物结晶及其纳米粒子的制备方法，该结晶及其纳米粒子可用于CT造影剂的制备。
【专利说明】-种铁霞化祕结晶及其纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[OOOU 本发明涉及一种分子式为AxBiy[M(CN)e]z ?址20,其中A=Li，化，K，畑4,或T1 ; M=Cr，Mn，Fe，Co or Ru ;x=0-2巧=1-4 ;z=l-4 ;和n=0,1-20的化合物结晶及其纳米粒子的 制备方法，该结晶及其纳米粒子可用于CT造影剂的制备。
【背景技术】
[0002]分子式为 AxBiy[M(CN)e]z ?址2〇,其中 A=Li，Na，K，畑4,或 T1 ;M=Cr，Mn, Fe，Co 或 Ru ;x=0-2 ;y=l-4 ;z=l-4 ;和n=0,1-20的化合物结晶及其纳米粒子的制备方法，该结晶及 其纳米粒子可用于CT造影剂的制备。
【发明内容】
[000引本发明提供一种分子式为AxBiy[M(CN)e]z ?址2〇,其中A=Li，化，K，畑4,或T1 ; M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru ;x=0-2巧=1-4 ;z=l-4 ;和n=0,1-20的化合物结晶及其纳米粒子的制 备方法，该结晶及其纳米粒子可用于CT造影剂的制备。
[0004] 1、分子式为 AxBiy[M(CN)e]z ?址2〇,其中 A=Li，化，K，畑4,或 T1 ;M=Cr，Mn，Fe，Co 或Ru ;x=0-2 ;y=l-4 ;z=l-4 ;和n=0,1-20的化合物结晶的制备主要包括W下步骤：
[000引 W六氯金属络合离子[M(CN)e]n-(M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru+，n=2-3)与H价饿离子Bi 3+ 通过混合反应，得到分子式为AxBiy [M(CN) e] Z ?址2〇,其中A=Li，化，K，畑4,或T1 ;M=Cr，Mn， Fe，Co 或 Ru ;x=0-2 ;y=l-4 ;z=l-4 ;和 n=0,1-20 化合物的结晶。
[0006] 其中六氯金属络合离子[M(CN)e]n-M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru+，n=2-3)，溶解在 5%-20% (重量）的巧樣酸水溶液称为Al，溶解在5%-20% (重量）酒石酸水溶液称为 A2,溶解于乳酸；水的体积比1 ;5-20的乳酸水溶液称为A3 ;
[0007] 其中H价饿离子Bi3+，溶解在5% -20% (重量）的巧樣酸水溶液称为B1，溶解在 5% -20% (重量）酒石酸水溶液称为B2,溶解于乳酸；水的体积比1 ;5-20的乳酸水溶液称 为B3 ;
[000引将A1倒入B1中得C1，或将A1倒入B2中得C2,或将A1倒入B3中得C3 ;
[0009] 将A2倒入B1中得D1，或将A2倒入B2中得D2，或将A2倒入B3中得D3 ;
[0010] 将A3倒入B1中得E1，或将A3倒入B2中得E1，或将A3倒入B3中得E3 ;
[0011] 上述混合方式得到的结晶CI、C2、C3、D1、D2、D3、E1、E2、E3,其分子式为 AxBiy[M(CN)e]z ?址2〇,其中 A=Li，Na，K，畑4,或 T1 ;M=Cr，Mn, Fe，Co 或 Ru ;x=0-2 ;y=l-4 ; z=l-4 ;和n=0,1-20的化合物的结晶，其中Bi[Fe(CN)e] ? 4&0化合物结晶的粉末X射线衍 射图为图1，结晶颗粒粒径在0. 5-120微米之间。
[0012] 2、分子式为 AxBiy[M(CN)e]z ?址2〇,其中 A=Li，化，K，畑4,或 T1 ;M=Cr，Mn，Fe，Co 或Ru ;x=0-2 ;y=l-4 ;z=l-4 ;和n=0,1-20的化合物结晶的纳米粒子制备主要包括W下步 骤：
[0013] 将分子式为 AxBiy[M(CN)e]z ?〇&0,其中 A=Li，化，K，NH"或 T1 ;M = Cr，Mn，Fe，Co 或Ru ;x=0-2 ;y=l-4 ;z=l-4 ;和n = 0,1-20的化合物结晶溶解在配方为葡甲胺、葡萄糖酸 轴、依地酸二轴、聚己帰化咯焼丽的水溶液中；或溶解在配方为葡甲胺、葡萄糖酸轴、依地酸 二轴的水溶液中，溶液透明后，再加入聚己帰化咯焼丽；或溶解在配方为葡甲胺、葡萄糖酸 轴的水溶液中，溶液透明后，加入聚己帰化咯焼丽，溶液透明后，再加入依地酸二轴；其中聚 己帰化咯焼丽可用壳聚糖或可用駿基右旋糖酢替代，其中各成分用量为葡甲胺5%-20% (重量），葡萄糖酸轴5 % -20 % (重量），依地酸二轴0. 5-3. 0 % (重量），聚己帰化咯焼 丽含量为5%-15% (重量），壳聚糖含量为2. 5%-15% (重量），駿基右旋糖酢含量为 2. 5 % -15 % (重量），各成分全部加入完毕后，继续揽拌6-36小时，形成稳定透明的分子 式为 AxBiy[M(CN)e]z ?址2〇,其中 A=Li，化，K，畑4,或 T1 ;M=Cr，Mn，Fe，Co 或 Ru ;x = 0-2 ; y=l-4 ;z=l-4 ;和n=0,1-20的化合物结晶的纳米粒子溶液，其PH范围在1. 5-11. 5之间，H 价饿离子含量在0. 001-600mM之间，纳米粒子粒径在l-800nm之间。
[0014] 3、分子式为 AxBiy[M(CN)e]z ?址2〇,其中 A=Li，化，K，畑4,或 T1 ;M=Cr，Mn, Fe，Co或Ru ;x=0-2 ;y=l-4 ;z=l-4 ;和n=0，l-20的化合物结晶的纳米粒子溶液，其中 Bi [Fe (CN) J ? 4&0结晶的纳米粒子溶液CT值测定结果是，在饿与楓摩尔浓度相同时， Bi [Fe (CN)e] ? 4&0结晶的纳米粒子溶液CT值是楓基CT造影剂CT值的1. 30-1. 80倍，可 W用作CT造影剂制备。
[00巧](l)Bi[Fe(CN)6] ? 4肥0结晶的纳米粒子溶液CT值与含饿量的关系
[0016]
【权利要求】
1. 一种分子式为：AxBiy[M(CN)6] z ? nH20,其中 A=Li，Na，K，NH4,或 T1 ;M=Cr，Mn，Fe，Co 或Ru ;x=0-2 ;y=l-4 ;z=l-4 ;和n=0,1-20的化合物结晶的制备方法。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征是，以六氰金属络合离子[M(CN)6]n_(M=C r， Mn，Fe，Co或Ru，n=2-3)与三价秘离子Bi3+通过混合反应，得到分子式为AxBiy[M(CN) 6] z ? nH20,其中 A=Li，Na，K，NH4,或 T1 ;M=Cr，Mn, Fe，Co 或 Ru ;x=0_2 ;y=l_4 ;z=l_4 ;和 n=0, 1-20的结晶。
3. 根据权利要求2所述六氰金属络合离子[M(CN)6]nlM=Cr，Mn，Fe，C〇*Ru +，n=2-3)， 其特征是，溶解在5 %-20 % (重量）的柠檬酸水溶液、5 %-20 % (重量）酒石酸水溶液、乳 酸：水的体积比1 :5_20的乳酸水溶液中。
4. 根据权利要求2所述三价铋离子Bi3+，其特征是，溶解在5%-20% (重量）的柠檬 酸水溶液、5% -20% (重量）酒石酸水溶液、乳酸：水的体积比1 :5-20的乳酸水溶液中。
5. 根据权利要求 2 所述 AxBiy[M(CN)6]z .1^0,其中 A=Li，Na，K，NH4,或 T1 ;M=Cr，Mn， Fe，Co 或 Ru ;x=0-2 ;y=l-4 ;z=l-4 ;和 n=0,1-20 的结晶，其中 Bi [Fe (CN) 6] ? 4H20 化合物结 晶的粉末X射线衍射图为图1。
6. 根据权利要求 2 所述 AxBiy[M(CN)6]z .1^0,其中 A=Li，Na，K，NH4，或 T1 ;M=Cr，Mn， Fe，Co或Ru ;x = 0-2 ;y=l-4 ;z=l-4 ;和n = 0,1-20的结晶，结晶颗粒粒径在0? 5-120微米 之间。
7. 根据权利要求2,将所述结晶按下述3种方式分别溶解： 溶解在配方为葡甲胺、葡萄糖酸钠、依地酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中； 或溶解在配方为葡甲胺、葡萄糖酸钠、依地酸二钠的水溶液中，搅拌0.5-6小时，形成 稳透明溶液后，再分次加入聚乙烯吡咯烷酮； 或溶解在配方为葡甲胺、葡萄糖酸钠的水溶液中，搅拌0. 5-6小时，形成稳定透明溶液 后，分次加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至形成透明溶液后，再加入依地酸二钠； 继续搅拌6-36小时；形成分子式为AxBiy[M(CN)6]z ? nH20,其中A = Li，Na，K，順4，或 T1 ;M=Cr，Mn，Fe，Co 或 Ru ;x=〇-2 ;y = 1-4 ;z=l-4 ;和 n=0,1-20 化合物结晶的稳定透明的 纳米粒子溶液； 上述过程中，聚乙烯吡咯烷酮可用壳聚糖或可用羧基右旋糖酐替代；上述过程中各 种成分用量为：葡甲胺5%-20% (重量），葡萄糖酸钠5%-20% (重量），依地酸二钠 0. 5-3. 0 % (重量），聚乙烯吡咯烷酮含量为5 % -15 % (重量），壳聚糖含量为2. 5 % -15 % (重量），羧基右旋糖酐含量为2. 5 % -15 % (重量）。
8. 根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是其中三价铋离子含量在0. 001-600mM 之间。
9. 根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是，其PH在1. 5-11. 5之间。
10. 根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是，所述纳米粒子粒径在lnm-800nm之 间。
11. 根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是，在铋与碘的摩尔浓度相同时，所述 纳米粒子溶液CT值是碘基CT造影剂CT值的1. 30-1. 80倍。
12. 根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是用作CT造影剂的制备。
【文档编号】C01C3/11GK104512911SQ201310461542
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年10月8日 优先权日:2013年10月8日
【发明者】吴学文, 吴界, 陈虹, 黄颂平, 姚国胜 申请人:吴学文