一种铁氰化锰结晶及其纳米粒子的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶及其纳米粒子的制备方法，该化合物结晶及其纳米粒子可以用于核磁共振造影剂的制备。
【专利说明】一种铁氰化锰结晶及其纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子式为AxMny[M(CN)6]z.ηΗ20，其中 A=Li, Na，K，NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co或Ru ；x=0-2 ;y=l_4 ；z=l~4 ;和n=0,1-20化合物结晶及其纳米粒子的制备方法，该化合物结晶及其纳米粒子可以用于核磁共振造影剂的制备。
【背景技术】
[0002]一种分子式为 AxMny [M(CN)6Jz.ηΗ20，其中 A=Li, Na, K, NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe,Co或Ru ；x=0-2 ；y=l-4 ;z=l_4 ;和n=0,1-20化合物结晶及其纳米粒子的制备方法,该化合物结晶及其纳米粒子可以用于核磁共振造影剂的制备。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种分子式为AxMny[M(CN)6]z.ηΗ20，其中 A=Li, Na，K，NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co或Ru ；x=0~2 ;y=l_4 ；z=l~4 ;和n=0,1-20化合物结晶及其纳米粒子的制备方法，该化合物结晶及其纳米粒子可以用于核磁共振造影剂的制备。
[0004]1、分子式为 AxMny [M(CN)6]z.ηΗ20，其中 A=Li, Na, K, NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co或Ru ；x=0-2 ；y=l-4 ；z=l~4 ;和n=0,1一20化合物结晶的制备,主要包括以下步骤:
[0005]以六氰金属络合离子[M(CN)6]n_(M=Cr,Mn,Fe,Co或Ru,n=2-3)与二价猛离子Mn2+通过混合反应，得到分子式为AxMny [M(CN)6]z.ηΗ20，其中A = Li，Na, K，NH4，或Tl ；M=Cr,Mn, Fe, Co 或 Ru ；x=0~2 ；y=l-4 ；z=l-4 ;和 n=0,1-20 化合物的结晶。
[0006]其中六氰金属络合离子[M(CN)6]n_(M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru，n=2_3)，溶解在5% -20% (重量)的柠檬酸水溶液中称为Al、溶解在5% -20% (重量)酒石酸水溶液中称为A2、溶解于乳酸:水的体积比1:5-20的乳酸水溶液中称为A3 ；
[0007]其中二价锰离子Mn2+，溶解在5% -20% (重量)的柠檬酸水溶液中称为B1、溶解在5% -20% (重量)酒石酸水溶液中称为B2、溶解于乳酸:水的体积比1:5-20的乳酸水溶液中称为B3 ；
[0008]将Al倒入BI中得Cl，或将Al倒入B2中得C2，或将Al倒入B3中得C3 ；
[0009]将A2倒入BI中得D1，或将A2倒入B2中得D2，或将A2倒入B3中得D3 ;
[0010]将A3倒入BI中得E1，或将A3倒入B2中得E1，或将A3倒入B3中得E3。
[0011]上述混合方式得到C 1、C2、C3、Dl、D2、D3、El、E2、E3结晶，其分子式为AxMny [M(CN) 6] z.ηΗ20,其中 A=Li, Na, K, NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co 或 Ru ;x=0_2 ；y=l-4 ；z=l-4 ;和n=0，1-20，结晶颗粒粒径在0.5-120微米之间，其中一种结晶的粉末X射线衍射图见图1。
[0012]2、分子式为 AxMny [M(CN)6] z.ηΗ20，其中 A=Li, Na, K, NH4,或 Tl ；M = Cr, Mn, Fe,Co或Ru ；x=0-2 ；y=l-4 ;z=l_4 ;和n=0,1_20化合物结晶的纳米粒子的制备主要包括以下步骤:
[0013]将分子式为AxMny [M(CN)6] z.ηΗ20，其中 A=Li，Na, K, NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co或Ru ；x=0-2 ；y=l-4 ;z=l_4 ;和n=0,1-20化合物结晶溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中；或溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸的水溶液中，搅拌至溶液透明，再加入聚乙烯吡咯烷酮；这两个过程中，聚乙烯吡咯烷酮可用壳聚糖或可用羧基右旋糖酐替代，各成分用量为甘露醇含量为5-15% (重量)，烟酸含量为1.0-3.0% (重量)，葡甲胺5%-20% (重量)，依地酸二钠0.5-3.0% (重量)，膀胱氨酸0.05%-0.7% (重量)，聚乙烯吡咯烷酮含量为5%-15%(重量)，壳聚糖含量为2.5 % -15 % (重量)，羧基右旋糖酐含量为2.5 % -15 % (重量)，各成分加入完毕后继续搅拌6-36小时，形成稳定透明的纳米粒子溶液，二价锰离子含量在0.001—400mM之间，PH在7.6-11.6之间，纳米粒子大小在lnm_800nm之间。
[0014]3、分子式为 AxMny [M(CN)6] z.ηΗ20，其中 A=Li, Na, K, NH4,或 Tl ；M = Cr, Mn, Fe,Co或Ru ；x=0-2 ；y=l-4 ；z=l~4 ;和n=0,1-20化合物结晶的纳米粒子溶液,其核磁共振磁豫率测试结果为rl=4-80。其中一种结晶的纳米粒子溶液磁豫率rl=71.861，见图4 ;核磁共振Tl加权成像成像结果，见图5。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明实施例1所制备的分子式为AxMny [M(CN)6] z.ηΗ20,其中A = Li,Na, K, NH4,或 Tl ;M = Cr, Mn, Fe, Co 或 Ru ;x=0_2 ；y=l-4 ;z=l_4 ;和 n=0,1-20 化合物结晶，其中一种结晶的粉末X-射线衍射图为图1。
[0016]图2是本发明实施例2所制备的分子式为AxMny [M(CN) 6] z.ηΗ20，其中A=Li, Na，K, NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co 或 Ru ；x=0~2 ;y=l_4 ；z=l~4 ;和 n=0,1-20 化合物结晶的纳米粒子溶液，其中一种结晶的纳米粒子溶液透射电镜图为图2，纳米粒子粒径在10 — 50nm之间。
[0017]图3是本发明实施例所制备的分子式为AxMny [M(CN)6] z.ηΗ20，其中A=Li, Na, K，NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co 或 Ru ；x=0~2 ;y=l_4 ；z=l~4 ;和 n=0,1-20 化合物结晶的纳米粒子溶液，其中一种结晶的纳米粒子溶液透射电子显微镜X射线能谱图为图3，测得锰和铁的比例为1:1。
[0018]图4是本发明实施例3所制备的分子式为AxMny [M(CN) 6] z.ηΗ20，其中A=Li, Na，K, NH4,或 Tl ；M=Cr,Mn,Fe,Co 或 Ru ；x=0~2 ；y=l-4 ；z=l~4 ;和 n=0,1一20 化合物结晶的纳米粒子溶液，其中一种结晶的纳米粒子溶液核磁共振弛豫率rl测试结果，磁豫率rl=71.861。
[0019]图5是本发明实施例3所制备的分子式为AxMny [M(CN) 6] z.ηΗ20，其中A=Li, Na，K, NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co 或 Ru ；x=0~2 ；y=l-4 ；z=l~4 ;和 n=0,1一20 化合物结晶的纳米粒子溶液，其中一种结晶的纳米粒子溶液核磁共振Tl加权成像结果为图5。
【具体实施方式】
[0020]实施例1:
[0021]分子式为AxMny[M(CN)6]z.ηΗ20,其中 A=K ；M=Fe ;x=0_2 ；y=l-4 ;z=l_4 ;和 n=0,1-20铁氰化锰结晶的制备
[0022]称取843毫克K3 [Fe (CN)6]放入100毫升烧杯中，加入10%柠檬酸水溶液25ml完全溶解，简称样A ;称取495毫克MnCl2.4H20放入100毫升烧瓶中，加入乳酸:水的体积比1:10的乳酸水溶液25ml完全溶解，简称样B ;将盛A样倒入B样的烧杯中，用封口胶封住烧杯口，在避光下室温静置12小时后得到分子式为AxMny [M(CN)6]z.ηΗ20，其中A=K ；M=Fe ；x=0-2 ；y=l-4 ；z=l-4 ;和n=0,1-20铁氰化猛结晶,其粉末X射线衍射图见图1。
[0023]实施例2:
[0024]分子式为AxMny[M(CN)6]z.ηΗ20,其中 A=K ；M=Fe ;x=0_2 ；y=l-4 ;z=l_4 ;和 n=0,1-20铁氰化锰结晶的纳米粒子的制备
[0025]称取6.0Og甘露醇、葡甲胺l0.0Og、烟酸1.33g、依地酸二钠1.29g、膀胱氨酸0.31g于10ml烧杯中,加水至70ml,磁力搅拌,至完全溶解,简称样A。
[0026]再称取聚乙烯吡咯烷酮1g分次加入样A中，不断搅拌，并逐步加热至60°C，维持60°C至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，溶液呈微黄透明，然后再冷却至室温，简称样B。
[0027]称取分子式为AxMny[M(CN)6]z.ηΗ20,其中 A=K ；M=Fe ;x=0_2 ；y=l-4 ;z=l_4 ;和n=0，1-20铁氰化锰结晶1.60g加入到样B中，不断搅拌，至该结晶完全溶解，溶液呈棕色透明，继续搅拌 12 小时，得分子式为 AxMny [M(CN)6]z.ηΗ20,其中 A=K ；M=Fe ；x=0-2 ;y=l_4 ；z=l-4 ;和n=0,1-20铁氰化锰结晶纳米粒子溶液，简称样C。测得样C的PH值为11.0 ;透射电子显微镜观察到样C纳米粒子在溶液中均衡分布，粒径在10-50nm，见图2 ;透射电子显微镜X射线能谱测得样C锰和铁的比例为1:1，见图3 ；
[0028]实施例3:
[0029]在0.55T核磁共振成像仪中测得实施例2中样C弛豫率F1为7L SeimT1#-1，见图4 ;在0.55T核磁共振成像仪中测得样C的Tl加权成像结果，层次区分清楚，见图5。
[0030]实施例3测试结果说明实施例2中样C弛豫率rl为71.861mM^*s^,大大高于市售含钆造影剂弛豫率rl为可用作核磁共振造影剂的制备。
【权利要求】
1.一种分子式为 AxMny [M(CN) 6] Z.ηΗ20，其中 A=Li，Na, K, ΝΗ4，或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe,Co或Ru ；x=0-2 ；y=l-4 ；z=l~4 ;和n=0,1-20化合物结晶的制备方法。
2.根据权利要求1所述的化合物结晶，其特征是，以六氰金属络合离子[M(CN)6]n- (M=Cr, Mn, Fe, Co或Ru, η=2_3)与二价猛离子Mn2+通过混合反应，得到分子式为AxMny [Μ(CN) 6] ζ.ηΗ20,其中 A=Li, Na, K, NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co 或 Ru ;x=0_2 ；y=l-4 ；z=l-4 ;和n=0,1-20化合物的结晶。
3.根据权利要求2所述六氰金属络合离子[M(CN)6]n_(M=Cr，Mn，Fe，Co*Ru，n=2-3)，其特征是，溶解在5% -20% (重量)的柠檬酸水溶液、溶解在5% -20% (重量)酒石酸水溶液、溶解在乳酸:水的体积比1:5-20的乳酸水溶液中。
4.根据权利要求2所述二价锰离子Mn2+，其特征是，溶解在5%-20%(重量)的柠檬酸水溶液、溶解在5% -20% (重量)酒石酸水溶液、溶解在乳酸:水的体积比1:5-20的乳酸水溶液中。
5.根据权利要求2所述分子式为AxMny[M(CN)6] ζ.ηΗ20，其中A=Li, Na, K，NH4，或Tl ；M=Cr, Mn，Fe，Co 或 Ru ;x=0_2 ;y=l_4 ；z=l~4 ;和 n=0，1-20 化合物的结晶，其中一种化合物的结晶粉末X射线衍射图为图1。
6.根据权利要求2所述分子式为AxMny[M(CN)6] ζ.ηΗ20，其中A=Li, Na，K，NH4,或Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co或Ru ；x=0~2 ;y=l_4 ；z=l~4 ;和n=0,1-20化合物的结晶，结晶颗粒粒径在0.5-120微米之间。
7.根据权利要求2，将分子式为AxMny[M(CN)6] ζ.ηΗ20，其中A=Li, Na，K，NH4,或Tl ；M=Cr, Mn，Fe，Co或Ru ；x=0~2 ；y=l~4 ；z=l~4 ;和n=0,1-20化合物的结晶溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中；或溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸的水溶液中，搅拌至溶液透明后，再加入聚乙烯吡咯烷酮；这两个过程中，聚乙烯吡咯烷酮可用壳聚糖或可用羧基右旋糖酐替代，各成分用量为甘露醇含量为5-15% (重量)，烟酸含量为1.0-3.0% (重量)，葡甲胺5% -20%(重量)，依地酸二钠0.5-3.0% (重量)，膀胱氨酸0.05%-0.7% (重量)，聚乙烯吡咯烷酮含量为5%-15% (重量)，壳聚糖含量为2.5^-15% (重量)，羧基右旋糖酐含量为2.5% -15% (重量)，这两个过程中，各成分加入完毕后继续搅拌6-36小时，形成稳定透明的分子式为 AxMny [M(CN)6Jz.ηΗ20，其中 A=Li, Na, K, NH4,或 Tl ；M=Cr, Mn, Fe, Co 或 Ru ;x=0-2 ；y=l-4 ；z=l-4 ;和n=0,1一20化合物结晶的纳米粒子溶液。
8.根据权利要求7所述纳米粒子溶液，二价锰离子含量在0.001-400mM之间。
9.根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是PH在7.6-11.6之间。
10.根据权利要求7所述纳米粒子溶液,其特征是所述纳米粒子大小在lnm-800nm之间。
11.根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是所述纳米粒子溶液核磁共振弛豫率Γ!在范围内。
12.根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是用作核磁共振造影剂的制备。
【文档编号】C01C3/12GK104512912SQ201310461544
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年10月8日 优先权日:2013年10月8日
【发明者】吴学文, 陈虹, 姚国胜, 吴界, 黄颂平 申请人:吴学文