利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，加入多孔氧化铋和前驱体于去离子水中，在水热条件下反应后，所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，最后烘干冷却后即可得到含铋纳米空心球，其中所述的多孔氧化铋的用量为0.05～0.5mmol，前驱体的用量为0.15～2mmol，去离子水的用量为5～30mL。本发明的有益结果为：(1)避免了壳材料的形貌和性能发生较大变化以及疏松多孔的壳层结构情况的发生；(2)可合成形貌均一、尺寸可控的含铋纳米空心材料（尺寸由多孔氧化铋模板大小决定）；(3)采用水热法合成工艺，无需添加表面活性剂和模板，工艺简单，降低了生产成本，可实现产品的规模化生产。
【专利说明】利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工、功能材料、空心纳米材料【技术领域】，具体涉及一种利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法。
【背景技术】
[0002]铋系材料由于其特殊的理化性质广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、传感器、微电子元件、高温超导材料、催化剂、铁电材料等各领域中，同时还用于防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反应堆燃料等领域。纳米空心球具有密度低、比表面积大、稳定性好、表面渗透能力以及较低的热膨胀系数和良好的折射率等特点。同时由于空心结构具有紧密堆积且相互交错的网络结构和较大的内部表面积，显现出载流子的快速流动性和较好的光催化活性，内部的空心结构容易引起光的散射，加强光的吸收，增加了光生电子和光生空穴的数量。因此含铋纳米空心球在光催化、环境治理等领域中具有巨大的发展前景。
[0003]到目前为止，文献报道含铋纳米空心球的制备方法主要采用模板法，包括硬膜板法、软模板法和牺牲型模板法。硬模板法是指以共价键维系特异形状的模板，将某种无机金属前驱物引入硬膜板孔道中，然后经焙烧在纳米孔道中生成氧化物晶体，去除硬膜板后制备出相应的介孔材料，理想情况下所得材料可保持原来模板的孔道形貌。Shang等(CrystalGrowth&Design, 2009，9:991-996)报道了一种以碳为硬模板制备钨酸铋纳米球的方法，将摩尔比为2:1的五水硝酸钠和钨酸钠溶于含有碳球的乙二醇中回流，其中以胶态碳为模板并经过450°C高温煅烧 得到直径为300nm左右的钨酸铋纳米笼。硬模板法通常需要高温煅烧以去除模板。
[0004]软模板法是以由有机表面活性剂、高分子、病毒、细菌、气泡等材料形成的模板，这些材料在一定条件下会自组装成有序结构，如胶束或反胶束、乳液或微乳液、囊泡等，目标物质或其前驱物在这些有序结构组成的模板表面成核生长。如Dai等(DaltonTrans, 2010, 39:3426-3432)和戴洪兴等(中国专利ZL200910243644.2)分别报道了利用表面活性剂辅助溶剂热法制备钨酸铋空心球和钒酸铋空心球的方法。前者将钨酸钠水溶液、五水硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇、乙酸、去离子水按1:1:3为比例制成的混合溶液，在溶剂热条件下反应即可得到直径为Iym的钨酸铋空心球。后者将五水硝酸铋、偏钒酸铵、PVP和尿素溶于硝酸溶液中，通过溶剂热反应和550°C高温煅烧得到直径为3~6 μ m，孔径为100~200nm的钒酸铋空心球。其中PVP作为软模板对于合成空心球具有重要作用。马占营等(分子催化，2010, 24:549-555)则是将气泡作为软模板，提供一种以五水硝酸铋和偏钒酸铵为原料络合凝胶煅烧法合成钒酸铋空心球的方法，采用500°C高温煅烧使硝酸铵和柠檬酸产生气体，该气体充当软模板被包封在钒酸铋中从而形成了空心结构，但由于在各个位置上聚集体收缩力与内容物抵抗力的不均衡，导致了空心微球的壁厚不均匀。
[0005]迄今为止，尚无文献和专利报道过以多孔氧化铋为牺牲型模板制备含铋纳米空心球，且没有一种技术方案能实现通过一种模板制备不同的含铋纳米空心球。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，该方法成本低、过程简易，且可获得一系列具有空心结构、形貌均一、尺寸可控的铋系纳米材料。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于加入多孔氧化铋和前驱体于去离子水中，在水热条件下反应后，所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，最后烘干冷却后即可得到含铋纳米空心球，其中所述的多孔氧化铋的用量为0.05~0.5mmol，前驱体的用量为0.15~2mmol，去离子水的用量为5~30mL。
[0008]按上述方案，去离子水中还添加有还原剂，还原剂的用量为2~12mmol。
[0009]按上述方案，所述的多孔氧化铋的制备方法是:于75mL的乙二醇溶剂中加入
1.05mmol五水硝酸铋、0.50g的聚乙烯吡咯烷酮和4mmol的尿素，所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C的水热条件下反应3h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将产物于60°C干燥24h，冷却后即得到多孔氧化铋纳米材料，平均直径为180nm。
[0010]按上述方案，所述的前驱体为偏钒酸铵、硫代乙酰胺和钨酸钠中的任意一种。
[0011]按上述方 案，前驱体为氧化碲时所用的还原剂为硼氢化钠；前驱体为亚硒酸钠时所用的还原剂为抗坏血酸。
[0012]按上述方案，所述的水热条件为反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应6~15h。
[0013]按上述方案，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心lOmin，移除上层清液，重复5次。
[0014]按上述方案，所述的含铋纳米空心球为碲化铋、硒化铋、钒酸铋、硫化铋和钨酸铋中的任意一种，其平均直径在165~205nm。
[0015]本发明制备含铋纳米空心球的机理是:多孔氧化铋在合成含铋纳米空心球时作为牺牲型模板，前驱体分子均匀的分散在整个体系中并通过分子间作用力吸附在多孔氧化铋纳米球表面，氧化铋局部溶解参加反应，反应体系中铋离子的扩散速率比参与反应的前驱体离子的扩散速率大，导致了反应界面产生零散的空缺，随着反应的进行，这些零散的空缺达到过度饱和从而使多孔氧化铋发生点阵收缩，纳米球内部的氧化铋分子扩散到界面填充空缺，并溶解为铋离子和前驱体离子反应，空缺则从界面向内部转移从而形成空心球结构。
[0016]本发明的有益结果为:
[0017](I)本发明采用的制备方法可通过一个模板制备多种含铋纳米空心材料，是一个普遍适用的方法；
[0018](2)本发明制备空心球采用的模板就是反应物，不需要经过煅烧或溶剂溶解等工艺去除模板，避免了壳材料的形貌和性能发生较大变化以及疏松多孔的壳层结构情况的发生；
[0019](3)本发明可合成形貌均一、尺寸可控的含铋纳米空心材料(尺寸由多孔氧化铋模板大小决定)，避免了有些方法制得的空心纳米球壁厚不均匀或者粒径分布较宽等缺点；
[0020](4)本发明采用水热法合成工艺，无需添加表面活性剂和模板，工艺简单，有效降低了生产成本，可实现产品的规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1多孔氧化铋模板的XRD图谱；
[0022]图2为实施例1多孔氧化铋模板的TEM图谱；
[0023]图3为实施例3所得产物碲化铋的XRD图谱；
[0024]图4为实施例3所得产物碲化铋的TEM图谱；
[0025]图5为实施例5所得产物硒化铋的XRD图谱；
[0026]图6为实施例5所得产物硒化铋的TEM图谱；
[0027]图7为实施例7所得产物钒酸铋的XRD图谱；
[0028]图8为实施例7所得产物钒酸铋的TEM图谱；
[0029]图9为实施例8所得产物硫化铋的XRD图谱； [0030]图10为实施例8所得产物硫化铋的TEM图谱；
[0031]图11为实施例10所得产物钨酸铋的XRD图谱；
[0032]图12为实施例10所得产物钨酸铋的TEM图谱。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围:
[0034]实施例1多孔氧化铋模板的制备方法，包括如下步骤:
[0035]于75mL的乙二醇(EG)溶剂中加入1.05mmol五水硝酸铋、0.50g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4mmol的尿素,所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应爸中，在150°C的水热条件下反应3h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和PVP，将产物于60°C干燥24h，冷却后即得到多孔氧化铋(Bi203)纳米材料，平均直径为180nm。
[0036]图1是采用Bruker axs D8型X射线衍射分析仪(XRD)所得到的多孔氧化铋模板的XRD图谱。从图谱可以看出，图谱的主峰与氧化铋标准图谱JCPDS76-2478 —致，且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的氧化铋。
[0037]图2是采用Philips Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM)所观察到的多孔氧化铋模板的TEM图。从图中可以看出，所合成的氧化铋是由小颗粒组装成的多孔球形结构，且多孔氧化铋大小均一，平均直径为180nm，孔径分布均匀。
[0038]实施例2碲化铋空心球纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
[0039]取0.05mmol实施例1所得多孔氧化秘、0.15mmol氧化締和2mmol硼氢化钠于5mL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应12h ;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心lOmin，移除上层清液，重复5次，然后于60°C干燥24h，冷却后即可得到碲化铋(Bi2Te3)纳米空心球，其平均直径为196nm。
[0040]实施例3碲化铋空心球纳米材料的制备方法，包括如下步骤:[0041]取0.15mmol实施例1所得多孔氧化秘、0.4mmol氧化締和5.29mmol硼氢化钠于IOmL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应爸中，在150°C温度下反应8h;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心lOmin，移除上层清液，重复5次，然后于60°C干燥24h，冷却后即可得到碲化铋(Bi2Te3)纳米空心球，其平均直径为201nm。
[0042]图3是采用Bruker axs D8型X射线衍射分析仪(XRD)所得到的实施例3样品的XRD图谱。从图谱可以看出，图谱的主峰与标准图谱JCPDS15-0863—致，且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的碲化铋。
[0043]图4是采用Philips Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM)所观察到的实施例3样品的TEM图。从图中可以看出，所合成的碲化铋样品为空心球结构的纳米材料，且大小均一，其平均直径为201nm。
[0044]实施例4硒化秘空心球纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
[0045]取0.5mmol实施例1所得多孔氧化秘、1.2mmol亚硒酸钠和11.4mmol抗坏血酸(AA)于30mL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应爸中，在150°C温度下反应6h;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心lOmin，移除上层清液，重复5次，然后于60°C干燥24h，冷却即可得到硒化铋(Bi2Se3)纳米空心球，其平均直径为172nm。
[0046]实施例5硒化秘空心球纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
[0047]取0.1mmo l实施例1所得多孔氧化秘、0.25mmol亚硒酸钠和2.27mmol抗坏血酸(AA)于IOmL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应爸中，在150°C温度下反应12h ;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心lOmin，移除上层清液，重复5次，然后于60°C干燥24h，冷却即可得到硒化铋(Bi2Se3)纳米空心球，其平均直径为167nm。
[0048]图5是采用Bruker axs D8型X射线衍射分析仪(XRD)所得到的实施例5样品的XRD图谱。从图谱可以看出，图谱的主峰与标准图谱JCPDS33-0214—致，且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的硒化铋。
[0049]图6是采用Philips Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM)所观察到的实施例5样品的TEM图。从图中可以看出，所合成的硒化铋样品为空心球结构的纳米材料，且大小均一，其平均直径为167nm。
[0050]实施例6钒酸铋空心球纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
[0051]取0.3mmol实施例1所得多孔氧化铋和0.4mmol偏钒酸铵于20mL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应9h;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心lOmin，移除上层清液，重复5次，然后于60°C干燥24h，烘干冷却即可得到钒酸铋(BiV04)纳米空心球，其平均直径为165nm。
[0052]实施例7钒酸铋空心球纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
[0053]取0.4mmol实施例1所得多孔氧化秘和0.5mmol偏钥;酸铵于30mL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应12h ;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心lOmin，移除上层清液，重复5次，然后于60°C干燥24h，烘干冷却即可得到钒酸铋(BiVO4)纳米空心球，其平均直径为169nm。
[0054]图7是采用Bruker axs D8型X射线衍射分析仪(XRD)所得到的实施例7样品的XRD图谱。从图谱可以看出，图谱的主峰与标准图谱JCPDS75-1866 —致，且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的钒酸铋。
[0055]图8是采用Philips Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM)所观察到的实施例7样品的TEM图。从图中可以看出，所合成的钒酸铋样品为空心球结构的纳米材料，且大小均一，其平均直径为169nm。
[0056]实施例8硫化秘空心球纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
[0057]取0.05mmol实施例1所得多孔氧化秘和0.4mmol硫代乙酰胺(TAA)于5mL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应15h;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心lOmin，移除上层清液，重复5次，然后于60°C干燥24h，冷却即可得到硫化铋(Bi2S3)纳米空心球，其平均直径为203nm。
[0058]图9是采用Bruker axs D8型X射线衍射分析仪(XRD)所得到的实施例8样品的XRD图谱。从图谱可以看出，图谱的主峰与标准图谱JCPDS89-8964—致，且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的硫化铋。
[0059]图10是采用Philips Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM)所观察到的实施例8样品的TEM图。从图中可以看出，所合成的硫化铋样品为空心球结构的纳米材料，且大小均一，其平均直径为203n m。
[0060]实施例9硫化秘空心球纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
[0061]取0.2mmol实施例1所得多孔氧化秘和2mmol硫代乙酰胺(TAA)于15mL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应9h ;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心IOmin,移除上层清液,重复5次,然后于60°C干燥24h,冷却即可得到硫化铋(Bi2S3)纳米空心球，其平均直径为192nm。
[0062]实施例10钨酸铋空心球纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
[0063]取0.3mmol实施例1所得多孔氧化铋和0.3mmol钨酸钠于30mL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应8h ;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心IOmin,移除上层清液,重复5次,然后于6(TC干燥24h,冷却即可得到钨酸钠(Bi2WO6)纳米空心球，其平均直径为186nm。
[0064]图11是采用Bruker axs D8型X射线衍射分析仪(XRD)所得到的实施例10样品的XRD图谱。从图谱可以看出，图谱的主峰与标准图谱JCPDS39-256 —致，且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的钨酸钠。
[0065]图12是采用Philips Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM)所观察到的实施例10样品的TEM图。从图中可以看出，所合成的钨酸钠样品为空心球结构的纳米材料，且大小均一，其平均直径为186nm。
[0066]实施例11钨酸铋空心球纳米材料的制备方法，包括如下步骤:[0067]取0.4mmol实施例1所得多孔氧化秘和0.5mmol鹤酸钠于30mL去离子水中；将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应15h ;所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心IOmin,然后于60°C干燥24h,冷却即可得到鹤酸钠(Bi2WO6)纳米空心球，其平均直 径为195nm。
【权利要求】
1.利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于加入多孔氧化铋和前驱体于去离子水中，在水热条件下反应后，所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，最后烘干冷却后即可得到含铋纳米空心球，其中所述的多孔氧化铋的用量为0.05~0.5mmol，前驱体的用量为0.15~2mmol,去尚子水的用量为5~30mL。
2.根据权利要求1所述的利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于去离子水中还添加有还原剂，还原剂的用量为2~12mmol。
3.根据权利要求1或2所述的利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于所述的多孔氧化铋的制备方法是:于75mL的乙二醇溶剂中加入1.05mmol五水硝酸秘、0.50g的聚乙烯吡咯烧酮和4mmol的尿素,所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C的水热条件下反应3h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将产物于60°C干燥24h，冷却后即得到多孔氧化铋纳米材料，平均直径为180nm。
4.根据权利要求1所述的利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于所述的前驱体为偏钒酸铵、硫代乙酰胺和钨酸钠中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于前驱体为氧化締时所用的还原剂为硼氢化钠；前驱体为亚硒酸钠时所用的还原剂为抗坏血酸。
6.根据权利要求1所述的利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于所述的水热条件为反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150°C温度下反应6~15h。
7.根据权利要求1或2所述的利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再在1000Orpm条件下经过离心lOmin，移除上层清液，重复5次。
8.根据权利要求1或2所述的利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于所述的含铋纳米空心球为碲化铋、硒化铋、钒酸铋、硫化铋和钨酸铋中的任意一种，其平均直 径在165~205nm。
【文档编号】C01G29/00GK103754837SQ201310692681
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】陈嵘, 秦帆, 邱天, 杨浩, 吴际良 申请人:武汉工程大学, 国营第七五二厂