一种列管结晶生产电子级磷酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，将原料酸输送至装有立式列管的储酸槽中，向立式列管通入冷却介质，将磷酸半水晶种投加至立式列管的外壁上，诱发结晶，待结晶层厚度达4.5~6cm时，停止通入并排出立式列管中的冷却介质，排出储酸槽中的，用洗晶液洗涤晶体表面及储酸槽内残余的液相并排尽；向立式列管通入热水，结晶层逐级发汗熔融，进行四级发汗；最后调节磷酸的温度及浓度制得成品电子级磷酸。本发明操作简单，能耗低，产品纯度高，产品回收率高，充分利用能源，降低了生产成本，具有良好的经济效益。
【专利说明】一种列管结晶生产电子级磷酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磷化工【技术领域】，涉及一种列管结晶生产电子级磷酸的方法。
【背景技术】
[0002]电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器(TFT-1XD)等微电子工业，主要用于芯片的清洗和蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、导电性能及可靠性有很大影响，纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗，纯度较高的主要用于电子晶片生产过程的清洗和蚀刻，由于不溶性固体颗粒或者金属离子都可能在微细电路之间导通电流，使之短路，所以电子级磷酸对不溶性固体颗粒和绝大多数金属离子含量都有苛刻的要求。
[0003]由于电子级磷酸中要求金属离子杂质含量极少，分离难度较大，通常以食品级磷酸或初步提纯过的工业级磷酸为原料来制备电子级磷酸。目前，磷酸的净化方法一般有:溶剂萃取法、离子交换法、电渗析法、结晶法等。与其它几种方法相比，结晶法有着能耗低、设备简单、操作成本小、污染小的优点，同时产品纯度高，色度好，一直被作为电子级磷酸制备的重点研究方法。
[0004]中国专利200610013611.5公开了一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，包括以下步骤:工业级磷酸经过初步除砷，然后挂晶膜后，结晶管升温至-2~1(TC，通过28°C的磷酸入结晶器循环，让晶层生长至2lcm;保持结晶管的温度静置15~25分钟后以2飞。C /h的升温速率使结晶管的温度升高，熔化晶层质量为原先晶层质量的10-40%时停止；用温度在磷酸半水晶 体熔点附近的清洗液酸清洗晶层。该方法的产率为12~20%。此方法操作温度极低，能耗大，且需要对原料进行预处理除去砷，操作时间长，生产成本高，产率低。
[0005]中国专利201010100473.0公开了一种流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，该方法用流动层析结晶法制备高纯磷酸，采用外加声场出晶，对所用原料纯度要求极高(主要杂质离子浓度均小于1.7mg/L，且需微孔膜过滤处理)，应用难度较大，不易于工业化。
[0006]中国专利201010104321.8采用液膜结晶法制备电子级磷酸，在10~20°C的壁面上加入晶种同时开始降温，通过分布器将原料磷酸液体加在壁面上，原料呈液膜状态流过晶种，在壁面生长成晶膜，达到降温终点5~10°C待母液充分排除后开始升温发汗，发汗至15~29°C时终止。该方法是一个动态的结晶操作过程，未结晶母液即时排出。通过一次性的降温结晶一‘〖亘温排液——升温热处理来提纯产品。该法改进了晶种产生方式，将操作温度提高到容易达到的区间，两次结晶产率20~30%。但是，用该方法制备得到的电子级磷酸中 Na、Al、Mg、Cr 等离子浓度偏高(1.79mg/L、0.94mg/L、0.49mg/L、0.37mg/L),不能满足用户日益更新的需求，仍需进一步改进。
【发明内容】
[0007]本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种能够提高磷酸的提纯效率，提高磷酸回收率，工艺流程简单，操作方便的高纯度电子级磷酸生产方法。
[0008]本发明的技术方案如下:
一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:以食品级磷酸液体为原料酸，通过结晶、多级熔融发汗，使磷酸逐步得到提纯，得到合格的电子级磷酸；具体操作步骤如下:(O装料:将原料酸输送至装有立式列管的储酸槽中，原料酸体积为储酸槽容积的1/2^4/5 ;向立式列管通入冷却介质，循环冷却原料酸；
(2)结晶:将磷酸半水晶种投加至立式列管的外壁上，诱发结晶，晶体开始由立式列管表面向外成长，结晶层厚度逐渐增大；待结晶层厚度达4.5飞cm时，停止通入并排出立式列管中的冷却介质；
(3)排液:排出储酸槽中的，静置3(T35min，使结晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽；
(4)洗晶:启动洗晶装置，用洗晶液洗涤晶体表面及储酸槽内残余的液相并排尽；
(5)熔晶发汗:向立式列管通入热水，使立式列管内部的温度呈梯度缓慢上升，结晶层逐级发汗熔融，进行四级发汗，每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为结晶层重量的10%、20%、30%和40% ；
(6)调酸:取熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度及浓度制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至储酸槽槽从步骤(1)开始进行二次结晶循环。
[0009]以上所述的步骤(5)中，每级发汗熔晶升温速率为f5°C /h ;第一级发汗的熔晶温度为2(T30°C ;下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高5~8°C。
[0010]以上所述的原料酸食品`级磷酸的质量浓度为86~88%，控制温度为26~30°C。
[0011]以上所述的冷却介质为冷盐水或者冰水；所述的冷却介质的温度为-10~(TC。
[0012]以上所述的晶种投加量为原料酸重量的5~10%。；所述的晶种采用液体晶浆，采用喷淋或涂刷的方法加在立式列管上，保证管壁上挂有晶种。
[0013]以上所述的洗晶液为超纯水或稀磷酸；所述的稀磷酸为步骤(6)调酸制得的成品稀磷酸。
[0014]以上步骤(6)中所述的调酸控制磷酸温度> 40°C，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度。
[0015]以上步骤(5)中所述的热水为热法磷酸生产中黄磷燃烧炉的夹套热水，温度为50^90 0C ；
以上所述的立式列管为4根以上，垂直均匀分布在储酸槽内。
[0016]相比于现有技术，本发明具有以下优点和积极效果:
1、本发明通过采用立式列管作结晶载体，使结晶体悬挂在立式列管上，在晶、液两相分离时可使杂质含量高的液相彻底排出，保证了结晶的提纯效率。
[0017]2、本发明利用超纯水或上一次生产得出的稀磷酸对晶体表面及储酸槽残余液相的喷淋洗涤，避免了杂质含量较高的液相与纯净晶体混溶引起的产品质量下降的情况。
[0018]3、本发明采用热法磷酸生产过程中产生的余热作为熔融晶体的热源，充分利用能源，降低了生产成本，具有良好的经济效益。
[0019]4、本发明操作简单，能耗低，产品纯度高，产品回收率高，是一种可以应对电子级磷酸产品升级要求的、有工业应用价值的生产方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明一种列管结晶生产电子级磷酸的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0022]实施例1:
一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，以质量浓度为86%，温度为26°C的食品级磷酸液体为原料酸，将原料酸输送至垂直均匀分布有4根立式列管的储酸槽中，原料酸体积为储酸槽容积的1/2。向立式列管通入温度为-10°C的冷盐水，循环冷却原料酸。采用喷淋的方法将为液体晶浆的磷酸半水晶种投加至立式列管的外壁上，保证壁上挂有晶种。诱发结晶，晶体开始由立式列管表面向外成长，结晶层厚度逐渐增大；待结晶层厚度达4.5cm时，停止通入并排出立式列管中的冷盐水。排出储酸槽中的，静置30min，使结晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽；启动洗晶装置，用超纯水作为洗晶液洗涤晶体表面及储酸槽内残余的液相并排尽。向立式列管通入来自热法磷酸生产中黄磷燃烧炉中，温度为50°C的夹套热水，使立式列管内部的温度呈梯度缓慢上升，结晶层逐级发汗熔融，每级发汗熔晶升温速率为1°C /h ;进行四级发汗，第一级发汗的熔晶温度为30°C;下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高5°C;每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为结晶层重量的10%、20%、30%和40% ;取每级熔融取得的酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度40°C，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度，制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至储酸槽中开始进行二次结晶循环。
[0023]实施例2:
一种列管结晶生产电子级磷 酸的方法，以质量浓度为87%，温度为28°C的食品级磷酸液体为原料酸，将原料酸输送至垂直均匀分布有6根立式列管的储酸槽中，原料酸体积为储酸槽容积的3/5。向立式列管通入温度为_5°C的冷盐水，循环冷却原料酸。采用喷淋的方法将为液体晶浆的磷酸半水晶种投加至立式列管的外壁上，保证壁上挂有晶种。诱发结晶，晶体开始由立式列管表面向外成长，结晶层厚度逐渐增大；待结晶层厚度达5cm时，停止通入并排出立式列管中的冷盐水。排出储酸槽中的，静置35min，使结晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽；启动洗晶装置，用超纯水作为洗晶液洗涤晶体表面及储酸槽内残余的液相并排尽。向立式列管通入来自热法磷酸生产中黄磷燃烧炉中，温度为70°C的夹套热水，使立式列管内部的温度呈梯度缓慢上升，结晶层逐级发汗熔融，每级发汗熔晶升温速率为3°C /h ;进行四级发汗，第一级发汗的熔晶温度为25°C;下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高6°C;每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为结晶层重量的10%、20%、30%和40% ;取每级熔融取得的酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度50°C，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度，制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至储酸槽中开始进行二次结晶循环。在二次结晶循环中，可将前一次制得的磷酸调制的稀酸作为洗晶液对二次结晶的晶体表面及储酸槽内残余的液相进行洗涤。[0024]实施例3:
一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，以质量浓度为88%，温度为30°C的食品级磷酸液体为原料酸，将原料酸输送至垂直均匀分布有8根立式列管的储酸槽中，原料酸体积为储酸槽容积的4/5。向立式列管通入温度为0°C的冰水，循环冷却原料酸。采用涂刷的方法将为液体晶浆的磷酸半水晶种投加至立式列管的外壁上，保证壁上挂有晶种。诱发结晶，晶体开始由立式列管表面向外成长，结晶层厚度逐渐增大；待结晶层厚度达6cm时，停止通入并排出立式列管中的冰水。排出储酸槽中的，静置35min，使结晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽；启动洗晶装置，用超纯水作为洗晶液洗涤晶体表面及储酸槽内残余的液相并排尽。向立式列管通入来自热法磷酸生产中黄磷燃烧炉中，温度为90°C的夹套热水，使立式列管内部的温度呈梯度缓慢上升，结晶层逐级发汗熔融，每级发汗熔晶升温速率为5°C /h ;进行四级发汗，第一级发汗的熔晶温度为20°C ;下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高8°C ;每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为结晶层重量的10%、20%、30%和40% ;取每级熔融取得的酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度60°C，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度，制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至储酸槽中开始进行二次结晶循环。在二次结晶循环中，可将前一次制得的磷酸调制的稀酸作为洗晶液对二次结晶的晶体表面及储酸槽内残余的液相进行洗涤。`
【权利要求】
1.一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:以食品级磷酸液体为原料酸，通过结晶、多级熔融发汗，使磷酸逐步得到提纯，得到合格的电子级磷酸；具体操作步骤如下: (1)装料:将原料酸输送至装有立式列管的储酸槽中，原料酸体积为储酸槽容积的1/2^4/5 ;向立式列管通入冷却介质，循环冷却原料酸； (2)结晶:将磷酸半水晶种投加至立式列管的外壁上，诱发结晶，晶体开始由立式列管表面向外成长，结晶层厚度逐渐增大；待结晶层厚度达4.5飞cm时，停止通入并排出立式列管中的冷却介质； (3)排液:排出储酸槽中的，静置3(T35min，使结晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽； (4)洗晶:启动洗晶装置，用洗晶液洗涤晶体表面及储酸槽内残余的液相并排尽； 熔晶发汗:向立式列管通入热水，使立式列管内部的温度呈梯度缓慢上升，结晶层逐级发汗(5)熔融，进行四级发汗，每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为结晶层重量的10%、20%、30%和40% ； (6)调酸:取熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度及浓度制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至储酸槽槽从步骤(1)开始进行二次结晶循环。
2.根据权利要求1所述的一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:所述的步骤(5)中，每级发汗熔晶升温速率为1~5°C /h ;第一级发汗的熔晶温度为2(T30°C ;下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高5~8°C。`
3.根据权利要求1所述的一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:所述的原料酸食品级磷酸的质量浓度为86~88%，控制温度为26~30°C。
4.根据权利要求1所述的一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:所述的冷却介质为冷盐水或者冰水；所述的冷却介质的温度为-10~(TC。
5.根据权利要求1所述的一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:所述的晶种投加量为原料酸重量的5~10%。；所述的晶种采用液体晶浆，采用喷淋或涂刷的方法立式列管上，保证管壁上挂有晶种。
6.根据权利要求1所述的一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:所述的洗晶液为超纯水或稀磷酸；所述的稀磷酸为步骤(6)调酸制得的成品稀磷酸。
7.根据权利要求1所述的所述的一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:步骤(6)中所述的调酸控制磷酸温度> 40°C，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度。
8.根据权利要求1所述的所述的一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:步骤(5)中所述的热水为热法磷酸生产中黄磷燃烧炉的夹套热水，温度为5(T90°C。
9.根据权利要求1所述的所述的一种列管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:所述的立式列管为4根以上，垂直均匀分布在储酸槽内。
【文档编号】C01B25/234GK103771377SQ201310747141
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】林军, 吴小海, 苏杰文, 王文营 申请人:广西明利化工有限公司