用于热化学水裂解的催化剂的制作方法

用于热化学水裂解的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于从水热化学生成氢和/或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催化剂，其包括二氧化铈和二氧化铀的固溶体。
【专利说明】用于热化学水裂解的催化剂
[0001] 本发明涉及用于从水热化学生成氢和/或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催 化剂。本发明进一步涉及用于制备用于从水热化学生成氢和/或从二氧化碳热化学生成一 氧化碳的催化剂的方法。本发明进一步涉及用于生成氢和/或一氧化碳的反应器和方法。 本发明进一步涉及固溶体和固溶体的用途。
[0002] 在全球层面上能源和环境问题是重要议题并且在一段时间内在一定程度上聚焦 在清洁能源的生成。氢的双原子形式，H2，作为能量载体，具有至少部分地满足全球能源需 求的潜力。当双原子氢与氧反应时，存储在H-H键内的通量被释放，同时产生作为最终产物 的水（H2O)。这，与氢的约122kJ/g的能量密度结合，给出使用氢（H2)作为燃料的明显的优 势。
[0003] 作为反应成分，氢用于许多工业化学过程，像例如合成甲醇、高级碳氢化合物和 氨。
[0004] 不幸的是，双原子形式的氢并不是自然地丰富地可获得的。然而，由于其高反应 性，氢更通常地以单个原子键合于其它元素，如氧和/或碳。从这些化合物生成双原子氢是 与热力学规律的竞争，因此需要额外的能量来打破这些天然存在的键。
[0005] 目前，氢主要产自化石燃料、生物质和水。虽然通过天然气的蒸汽重整来生成双原 子氢的技术是成熟的，但它不能保证氢经济的长期战略，这是因为它既不可持续也不清洁。 通过水的电解来生产双原子氢并不是能量有效的方法，因为通过此方法获得的氢携带比为 生产它所需要的能量输入更少的能量。
[0006] 因此，研宄已集中于开发用来产生氢的新方法。
[0007] 太阳能的全球可用性据说是约4. 3xl02°J/h，其相当于约1000W/m2的辐射通量密 度。因此，生成氢的可持续的方法将是使用太阳能。
[0008] 在适当的高温条件下通过使水和催化剂接触，可以由水产生氢。这种所谓的从水 热化学生成氢可以利用可还原的金属氧化物作为催化剂来进行。金属氧化物通常是固体材 料。该方法可以包括两个步骤。
[0009] 在第一步骤中，金属氧化物被还原，从而生成双原子氧，02。技术人员将理解，此第 一步骤并不涉及使催化剂和水接触。然后，在第一步骤以后的第二步骤中，利用水作为氧化 剂，将还原的金属氧化物再次氧化。利用来自水分子的氧来氧化催化剂，导致生成氢。此过 程可以循环重复。
[0010] 总体反应机理可以由以下反应图解来表示：
[0011] MOx^ MO ,-!+1/202 (步骤 1)
[0012] MOx-JH2O - M0x+H2 (步骤 2a)
[0013] 其中M表示金属以及X彡1。
[0014] 步骤1的反应，其是吸热的，被本发明人看作两步法的瓶颈，这是因为该反应需要 相对高量的能量。步骤2a的反应是放热的并再次导致MOx，在进一步的步骤1中，其进而可 以被再次还原。以另一种方式说，步骤1和2a可以循环重复，从而允许以相对高的量以及 以基本上连续的方式来生成氢和氧。
[0015] 作为反应步骤2a，即氧化步骤，的替代方案或除反应步骤2a，即氧化步骤，以外， 二氧化碳可以用来氧化还原的金属氧化物以形成一氧化碳。
[0016] MOx-JCO2^ MO x+CO (步骤 2b)
[0017] 本发明人相信，可以使用水和一氧化碳的混合物，其导致按照步骤2a和步骤2b的 同时反应。然后形成的气体混合物，即，包含氢和一氧化碳的混合物，可以用作合成气。合 成气进而可以用于进一步的反应而变成各种各样的化学物质。
[0018] 鉴于上述反应图解，技术人员将理解，在步骤1和2a和/或2b中被循环还原和被 氧化的材料并没有被消耗。因此，如在本文中所使用的，这样的材料被看作催化剂，更尤其 是这样的催化剂，其用于从水热化学生成氢和/或从二氧化碳热化学生成一氧化碳。
[0019] 除非另有说明，否则如在本文中所使用的，术语氧是指双原子或分子氧，02。
[0020] 除非另有说明，否则如在本文中所使用的，术语氢是指双原子或分子氢，h2。
[0021] Chue 等(Dissociation of CO2and H2O Using Nonstoichiometric Ceria ； William C.Chueh, Christoph Falter, Mandy Abbott, Danien Scipio, Philipp Furler，Sossina M. Haile,Aldo Steinfeld, Science,Vol. 330, 24December 2012, 1797-1780)已经报道了使用非化学计量铈土用于高通量太阳能驱动热化学离解CO2和4〇的装置和过程。在这篇文章中，报道了，在约900°C的起始温度下（onset temperatue) 观测到氧放出，其中铈土是指氧化铈。
[0022] Kaneko 等的出版物（Reduction reactivity of CeO2 - ZrO2Oxide under high 02partial pressure in two-step water splitting process ；H. Kaneko, S. Taku, Y. Tamaura ;Solar Energy 85, 2011，2321 - 2330)还披露了用于两步骤水裂解过程的基于 铈土的催化剂。得出的结论是，在空气下，借助于通过聚合复合方法制备的CeO2 - 21〇2氧 化物，进行O2释放反应并且还可以成功地重复CeO 2 - ZrO2的循环氧化还原反应。借助于 Cei_xZrx02 (0 < X < 0. 3)放出的O2气体的量大于借助于CeO 2放出的0 2气体的量，并且借助 于Ce^Zra.^U = 0? 2)则显示2. 9cm3/g的最大体积。在Cea8Zra2O2中从Ce 4+变化至Ce 3+的还原的铈离子的产率是约11%，其比在CeO2中的产率大7倍。证实了，在O2释放反应中 在CeO2 - ZrO2氧化物中的Ce 3+和氧空位（vacancy)略有增加。发现，借助于CeO 2 - 21~02氧 化物的〇2释放反应的增强是起因于引入Zr 4+，在氟石结构中，其具有比Ce3+或Ce 4+更小的 离子半径。起因于Ce4+的还原的晶格的膨胀得到在氟石结构中迀移的Zr 4+的补偿。
[0023] 本发明的一个目的是提供用于热化学生成氢的催化剂。
[0024] 更具体地说，本发明的一个目的是提供用于基于金属氧化物还原和氧化循环热化 学生成氢的催化剂，其中还原催化剂所需要的能量的量是相对较低的。
[0025] 本发明的另一个目的是提供用于热化学生成氢的催化剂，其在使用中导致氢形成 的相对较高产率。
[0026] 在一定程度上，本发明提供了用于从水热化学生成氢和/或从二氧化碳热化学生 成一氧化碳的催化剂，包括二氧化铈和二氧化铀的固溶体。
[0027] CeO2具有氟石结构，其中Ce 4+与0 2B倍配位以及旷与Ce 4+4倍配位。为了维持化 学计量，每隔一个单元晶胞（unit cell)缺乏Ce4+。此结构，与相对较弱的Ce4+与O2^键强 度相结合，允许快速氧扩散，有时称为离子迀移率（ionic mobility)。
[0028] 为了减少还原反应（即，氧阴离子的除去）所需要的能量，本发明人建议用铀阳离 子，U4+，替代一些Ce4+阳离子，其中上述铀阳离子具有和Ce 4+阳离子类似的离子半径。
[0029] &02是可还原的金属氧化物，其可以被还原成CeO 2_z形式，其中z是至多0. 5,因 而形成Ce2O3。如果Ce02_z与金属氧化物结合，其优选键合于释放自CeO 2的氧，则CeO 2的 还原性将被增强，因而需要更少的能量。二氧化铀，UO2，具有和CeO2相同的氟石结构以及 U4+阳离子具有和Ce4+类似的离子半径。除此以外，UO2容易被氧化，同时保持其氟石结构 完整直到U02.25。此发现是部分地基于利用密度函数理论（Density Functional Theory) 的计算方法，其是利用量子Espresso代码并借助于广义梯度近似（Generalised Gradient Approxiamation)来进行。该计算导致以下发现：在离散接触中两相的存在将允许阴离 子从&02扩散到UO2。这被认为导致Ce02_z和UO 2+z的形成。本发明人据此得出结论，还原 反应所需要的能量可以是较低的。计算结果得到实验证实。
[0030] 因此，在应用本发明的催化剂以后，至少本发明的一些目的得到满足。
[0031] 可以在二氧化铀和二氧化铺的基本上整个浓度范围内获得1102和CeO2的固溶体， 并且本发明人已观测到，甚至纯U02&能够用作用于从水热化学生成氢和/或从二氧化碳 热化学生成一氧化碳的催化剂。在一种优选的实施方式中，在固溶体中铈和铀的摩尔比率 是50至0. 05,优选10至0. 1，更优选10至1。
[0032] 例如对于10的摩尔比率，这意味着，每摩尔的铈，优选的是，固溶体包含0. 1摩尔 的铀。
[0033] 在本发明的催化剂中固溶体优选进一步含有二氧化锆，基于二氧化铈、二氧化铀 和二氧化锆的总量，其用量为至多40. Omol %。本发明人已经发现，高于40mol %的二氧化 锆时，至少部分地丧失氟石晶体结构，其对催化剂的性能具有负面影响。在一种优选的实施 方式中，基于二氧化铈、二氧化铀和二氧化锆的总量，二氧化锆的量是l〇mol%至40mol%， 更优选 30mol %至 35mol %。
[0034] 在按照本发明的催化剂中，固溶体主要具有氟石晶体结构，这意味着在晶体结构 中可以存在一些结构缺陷，然而仅存在非常低量的这样的缺陷，例如，按液体溶液的体积 计，至多2%，优选至多1%，更优选至多0. 1%。
[0035] 在具有氟石晶体结构的二氧化铈和二氧化铀的固溶体中，一些铈离子已被铀离子 取代，从而留下完整的整体晶体结构。在其中固溶体进一步包含二氧化锆的实施方式中，还 可以由锆离子来取代铈离子。
[0036] 优选地，在固溶体中，二氧化铈、二氧化铀和可选的二氧化锆的总量是至少 95. Owt %，更优选至少99. Owt %，甚至更优选至少99. 9wt %。因此，在不存在任何错的情况 下，固溶体包含至少95. Owt%的二氧化铈和二氧化铀。如果固溶体还包含锆，则二氧化铈、 二氧化铀和二氧化锆的合并量是至少95wt%。
[0037] 本发明进一步涉及包含二氧化铈、二氧化铀和二氧化锆的固溶体，其中，基于二氧 化铈、二氧化铀和二氧化锆的总量，二氧化锆的量是至多40mol%。这样的固溶体可以有 利地用于从水热化学生成氢和/或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催化剂。在一种优 选的实施方式中，基于二氧化铈、二氧化铀和二氧化锆的总量，二氧化锆的量是lOmol%至 40mol %，更优选 30mol %至 35mol %。
[0038] 在固溶体的一种优选的实施方式中，在固溶体中铈和铀的摩尔比率是50至0. 05， 优选10至0.1，更优选10至1。
[0039] 本发明的催化剂的固溶体可以借助于以下方法来生产，所述方法包括以下步骤： 在水中溶解铈盐、铀盐和可选的锆盐，接着通过添加碱在至少8的pH下进行沉淀。这样的 方法是本领域中已知的。
[0040] 可以借助于以下方法来生产本发明的催化剂，所述方法包括以下步骤：在水中溶 解铈盐、铀盐和可选的锆盐，接着通过添加碱在至少8的pH下进行沉淀，接着干燥得到的沉 淀物并在升高的温度下煅烧沉淀物。这样的方法是本领域中已知的。
[0041] 通过以固态形式，优选以粉末或多孔结构的形式，来使用本发明的催化剂。
[0042] 按照本发明的催化剂的BET表面积优选是至少10m2/g，更优选至少20m 2/g。优 选的BET表面积是20至IOOm2/克。依据标准BET氮测试，，ASTM D-3663-03, ASTM International, October 2003,来确定表面积。
[0043] 本发明还涉及用于从水生成氢和/或从二氧化碳生成一氧化碳的方法，包括以下 步骤：
[0044] a?提供按照本发明的催化剂
[0045] b.在第一升高的温度下，还原至少部分的所述催化剂
[0046] c.在与第一升高的温度可以相同或不同的第二升高的温度下，通过使所述至少部 分还原的催化剂与水和/或二氧化碳接触，来氧化步骤b的至少部分还原的催化剂。
[0047] 在步骤b)期间的气氛可以是任何惰性气体，如氮气、氩气、氦气或它们的混合物。 在第一循环的第一步骤中，氢也可以用来首次还原催化剂。优选使用氮气气氛。技术人员 将理解，在步骤b)中在固溶体中的金属离子将从第一价态被还原至低于第一价态的第二 价态。通常第一价态将是4,这意味着Ce4+、U4+和可选的Zr 4+可以被还原至较低价态，优选 Ce3\ U3+^P Zr 3+〇
[0048] 在步骤c)中水和/或二氧化碳可以分开地或作为混合物来提供并且可以与惰性 载气如氮气、氩气或氦气混合，其中氮气是优选的。优选以气态以蒸汽形式来添加水。
[0049] 优选地，第二升高的温度低于第一升高的温度。这是由于以下事实，还原反应，即 步骤b)，是吸热的并需要相对高量的能量，而氧化反应，即步骤c)，是放热的并需要更少的 能量。也就是说，为了具有相对较快的氧化反应，高温仍然是优选的。
[0050] 在一种优选的实施方式中，第一升高的温度是600°C至1200°C，优越1000°C至 1200°C。在高于1200°C时，整体生产成本会增加，这是由于需要更多要求的材料用于所使用 的反应器以及需要更多的能量输入。在低于600°C的温度时，则几乎观测不到任何还原。
[0051] 在一种优选的实施方式中，第二升高的温度是600 °C至1000 °C，优选600 °C至 900°C。在低于600°C时，氢生成速率会降低，从而影响整体氢（或一氧化碳）生成能力。
[0052] 在第一和第二升高的温度之间的温差优选不太大。优选地，此温差是至多200°C。 其主要原因在于，就材料选择和设计而言，较大的温差会对反应器施加更严格的要求。此 夕卜，冷却和加热分别需要时间，因此可以负面影响氢和/或一氧化碳生成速率。
[0053] 按照本发明的用于从水热化学生成氢和/或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的 方法优选循环地进行，这意味着，在第一步骤b)接着第一步骤c)以后，在多个循环期间以 相同的顺序重复步骤b)和c)。本发明人已经观测到，本发明的催化剂随着时间的推移是稳 定的，即，催化剂可以用于相对较大数目的循环。
[0054] 为了提供可持续的过程，为提供第一和/或第二升高的温度所需要的能量优选获 自太阳，即太阳能用来提供所需要的能量。
[0055] 在本发明的另一个方面，提供了用于产生氢和/或一氧化碳的反应器，所述反应 器包括反应区，其包含按照本发明的催化剂，用于加热所述反应区的装置，用于将气体引入 反应区的装置以及用于从反应区提取气体的装置。
[0056] 用于加热的装置可以是在本领域中常用的任何已知的加热装置，包括太阳能解决 方案如例如由 Chue 等披露的（Dissociation of C02and H2O Using Nonstoichiometric Ceria ；William C.Chueh, Christoph Falter, Mandy Abbott, Danien Scipio, Philipp Furler，Sossina M. Haile，Aldo Steinfeld，Science，Vol. 330，24December 2012, 1797-1780)。可以利用已知的方法并利用适当的管道和/或注射系统、阀门、（质量） 流量控制器等，来将气体引入反应器和/或反应区。可以利用已知的方法利用适当的管道 系统、阀门、泵和/或风扇，来从反应区和/或反应器提取气体。
[0057] 为了在工业规模上制造氢或一氧化碳，本发明人提出使用多个平行操作的反应 器。虽然通过一个反应器可以产生合成气，但为了在工业规模上制造合成气，则优选具有 专用的一氧化碳和氢反应器，其中在反应器的下游可以将氢和一氧化碳混合成所期望的 H2: CO比率。
[0058] 本发明进一步涉及二氧化铈和二氧化铀的固溶体用作用于从水热化学生成氢和/ 或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催化剂。
[0059] 现将基于以下非限制性的附图和实施例来进一步说明本发明。
[0060] 图1示出，对于未按照本发明的多种催化剂，氢的热化学生成。
[0061] 图2示出，对于按照本发明的多种催化剂，程序升温还原（temperature programmed reduction) (TPR)实验的结果。
[0062] 图3示出，对于未按照本发明的催化剂，氢的热化学生成。
[0063] 图4示出，对于按照本发明的催化剂，氢的热化学生成。
[0064] 本发明人已应用密度函数理论（Density Functional Theory)计算，利用量子 Espresso代码并借助于广义梯度近似（Generalised Gradient Approximation)，以确定氧 空位（oxygen vacancy)的形成能。在产生一个氧空位以后进行上述计算，假设氧空位和金 属阳离子（M4+)是最近邻的以及其中在CeO2氟石结构中M4+与Ce 4+的比率~ 0.03。
[0065] 本发明人发现，锆，当加入氟石CeO2晶体结构时，会降低氧空位的形成能，E v。，据此 本发明人得出结论：可以更容易地从&02氟石晶体结构中除去氧，因此材料需要更少的能 量来还原。另外，本发明人注意到，锆（Zr4+)的离子半径显著不同于铈（Ce4+)的离子半径， 其具有以下影响：在较高量的锆的情况下，更难保持所期望的氟石晶体结构。
[0066] 本发明人进一步注意到，铀（U4+)的离子半径接近铈（Ce4+)的离子半径，而E v。则大 大低于二氧化铈氟石晶体结构的Ev。。相比于基于&02和ZrO2的晶体结构，E v。被进一步降 低。鉴于类似的离子半径，可以以基本上任何量将U4+加入CeO 2氟石结构而没有失去氟石 晶体结构。
[0067] 实施例1至6
[0068] 通过沉淀或共沉淀方法来制备CeO2、ZrO2、Ce (Zr) O2、Ce (Zr, U) O2、和UO2催化剂，其 中分别使用在8-9的pH下的NH40H。金属前体是硝酸铈、硝酸铀和氯化锆。用去离子水来 洗涤单独的或混合的沉淀的氢氧化物直到中性pH，在100°C下干燥过夜，然后在500°C下煅 烧5小时或更长时间以制作氧化物。进行X射线衍射、程序升温还原（TPR)、BET表面积、和 X射线光电子光谱法以进一步确定和研宄催化剂。
[0069] 图1和2示出对以下表1的催化剂1至5进行的程序升温还原实验的结果。程序 升温还原是本领域技术人员已知的用于表征固体材料的技术并且经常在多相催化的领域 中用来发现最有效的还原条件。对氧化的催化剂进行程序升温，同时还原气体，在目前的情 况下为氢（H2)和氮的混合物，流过它。借助于配备有热导检测器的气相色谱仪，此还原气 体的组成变化被测量为温度的函数。此变化反映于图1和2的垂直轴上，其绘出所述热导 检测器的信号，称为T⑶信号。
[0070] 对以下催化剂进行程序升温还原测量：
[0071] 表 1
[0072]
【权利要求】
1. 一种用于从水热化学生成氨和/或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催化剂，包括 二氧化锦和二氧化轴的固溶体。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，锦和轴的摩尔比率是50至0. 05,优选10至 0. 1，更优选10至1。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，基于二氧化锦、二氧化轴和二氧化错的总 量，所述固溶体进一步含有至多40. Omol %的量的二氧化错。
4. 根据前述权利要求1-3中的一项或多项所述的催化剂，其中，所述固溶体具有氣石 晶体结构。
5. 根据前述权利要求1-4中的一项或多项所述的催化剂，其中，基于所述固溶体的重 量，在所述固溶体中二氧化锦、二氧化轴和可选的二氧化错的总量是至少95. Owt%，优选至 少99. Owt %，更优选至少99. 9wt %。
6. -种固溶体，包含二氧化锦、二氧化轴和二氧化错，其中，基于二氧化锦、二氧化轴和 二氧化错的总量，二氧化错的量是至多40mol %。
7. -种用于生产根据前述权利要求1-6中任何一项或多项所述的固溶体的方法，包括 在水中溶解锦盐、轴盐和可选的错盐，接着通过添加碱在至少8的抑下进行沉淀。
8. -种用于生产根据前述权利要求1-5中任何一项或多项所述的催化剂的方法，包括 用于生产根据权利要求7所述的固溶体的方法，接着干燥所得到的沉淀物并在升高的温度 下锻烧所述沉淀物。
9. 一种用于从水生成氨和/或从二氧化碳生成一氧化碳的方法，包括W下步骤： a. 提供根据前述权利要求1-5中任何一项或多项所述的催化剂 b. 在第一升高的温度下还原至少部分的所述催化剂 C.在与所述第一升高的温度可W相同或不同的第二升高的温度下，通过使所述至少部 分还原的催化剂和水和/或二氧化碳接触来氧化步骤b的所述至少部分还原的催化剂。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二升高的温度低于所述第一升高的温 度。
11. 根据前述权利要求9-10中任何一项或多项所述的方法，其中，所述第一升高的温 度是 600°C至 1200°C，优选 1000°C至 1200°C。
12. 根据前述权利要求9-11中任何一项或多项所述的方法，其中，所述第二升高的温 度是 600°C 至 1000°C，优选 600°C 至 900°C。
13. 根据前述权利要求9-12中一项或多项所述的方法，其中，所述第一和或第二升高 的温度是通过利用太阳能加热而获得的。
14. 一种用于生成氨和/或一氧化碳的反应器，包括包含根据前述权利要求1-5中的任 何一项或多项所述的催化剂的反应区、用于加热所述反应区的装置、用于将气体引入所述 反应区的装置和用于从所述反应区提取气体的装置。
15. 二氧化锦和二氧化轴的固溶体作为用于从水热化学生成氨和/或从二氧化碳热化 学生成一氧化碳的催化剂的用途。
【文档编号】C01B3/04GK104470847SQ201380038157
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】希卡姆·伊德里斯, 易卜拉赫姆·阿尔-尚基提, 崔容满, 费塞尔·穆罕默德·阿尔-奥泰比 申请人:沙特基础工业公司