含有金属氧化物的颗粒的制造方法

含有金属氧化物的颗粒的制造方法
【专利摘要】本发明的含有金属氧化物的颗粒的制造方法包括：将包含金属氧化物胶体粒子作为分散质而且以水为分散介质的pH为7以上的金属氧化物溶胶供给到电解质的水溶液中，使金属氧化物胶体粒子凝聚从而在水溶液中生成含有金属氧化物的凝聚体，并使凝聚体在水溶液中沉淀的工序；以及在生成凝聚体后从水溶液分离凝聚体的工序。由此，能够提供生产率良好的含有金属氧化物的颗粒的制造方法。
【专利说明】含有金属氧化物的颗粒的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用以水作为分散介质的金属氧化物溶胶做原料制造含有金属氧化 物的颗粒的方法。

【背景技术】
[0002] 已知利用溶胶凝胶法制造金属氧化物颗粒的方法。例如，通过以下步骤制造薄片 状二氧化硅：（1)在醇水溶液中使硅醇盐水解和缩聚，生成二氧化硅溶胶；（2)将该二氧化 硅溶胶涂布在基体上形成薄膜；（3)将该薄膜从基体剥离。当使用碱性的二氧化硅溶胶时， 薄膜变脆从而成品率下降。因此，上述方法适用于酸性的二氧化硅溶胶。
[0003] 上述薄片状二氧化硅被称作玻璃鳞片，使其分散到由其他材料构成的基质中来使 用。例如，通过添加玻璃鳞片，树脂成形体的强度和尺寸精度提高。还已知利用金属或者金 属氧化物的膜覆盖玻璃鳞片的表面而提高了反射率的发光性颜料。发光性颜料配合于化妆 品、墨液等，而提尚了其商品价值。
[0004] 例如专利文献1?4中公开了使用溶胶凝胶法的玻璃鳞片的制造方法的具体情 况。
[0005] 另外，提出有下述获得陶瓷薄膜的方法：在水性介质相和不溶于水性介质相的二 液相界面中使金属醇盐水解而形成陶瓷前驱物薄膜，然后对获得的陶瓷前驱物薄膜进行烧 结而获得陶瓷薄膜（参照专利文献5)。
[0006] 另外，提出有下述获得氧化物陶瓷纳米片的方法：对经化学修饰的金属醇盐进行 部分水解从而使其聚合物化，将该聚合物溶解在相对于水具有溶解性的溶剂中而得到溶 液，将该溶液在水面上展开形成凝胶纳米片，对该凝胶纳米片进行干燥烧结而获得氧化物 陶瓷纳米片（参照专利文献6)。
[0007] 作为利用溶胶凝胶法在现实中实现了量产的金属氧化物颗粒，二氧化硅颗粒最 多。但是，通过利用包含钛、锆等其他金属元素的金属醇盐，也能够实施溶胶凝胶法。关于 利用溶胶凝胶法获得的钛氧化物微粒，其紫外线遮蔽功能和光催化剂功能受到瞩目。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利第3151620号公报；
[0011] 专利文献2 :日本专利第2861806号公报；
[0012] 专利文献3 :日本特开平4 一 42828号公报；
[0013] 专利文献4 :日本特开平7 - 315859号公报；
[0014] 专利文献5 :日本专利第2592307号公报；
[0015] 专利文献6 :日本特开2004 - 224623号公报。


【发明内容】

[0016] 发明所要解決的课题
[0017] 在专利文献1?4所记载的方法中，需要在基板上涂布二氧化硅溶胶，此外还需要 剥离在基板上形成的薄膜。因此，利用这些方法，难以提高生产率。在专利文献5所记载的 方法中，所获得的陶瓷前驱物薄膜的大小依存于水性介质相和不溶于水性介质相的二液相 界面的面积。另外，为了制作颗粒，需要对陶瓷前驱物薄膜进行粉碎。因此，在该方法中，存 在提高金属氧化物颗粒的生产率的余地。在专利文献6所记载的方法中，虽然能够获得氧 化物陶瓷纳米片，但是为了制作颗粒，需要对氧化物陶瓷纳米片进行粉碎。因此，在该方法 中，存在提高金属氧化物颗粒的生产率的余地。
[0018] 鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种生产率良好的含有金属氧化物的颗粒 的制造方法。
[0019] 用于解决课题的方法
[0020] 本发明提供一种含有金属氧化物的颗粒的制造方法，包括：将包含金属氧化物胶 体粒子作为分散质而且以水为分散介质的PH为7以上的金属氧化物溶胶供给到电解质的 水溶液中，使所述金属氧化物胶体粒子凝聚而在所述水溶液中生成含有所述金属氧化物的 凝聚体，并使所述凝聚体在所述水溶液中沉淀的工序；以及在生成所述凝聚体后从所述水 溶液分离所述凝聚体的工序。
[0021] 发明效果
[0022] 详细情况后述，在本发明的制造方法中，利用以下现象作为颗粒形成原理：即，在 金属氧化物溶胶与上述水溶液相互扩散的过程中，金属氧化物胶体粒子间的电排斥力减小 而胶体粒子发生凝聚，凝聚体在水溶液中沉淀。在该形成原理中，若向电解质的水溶液供给 金属氧化物，则金属氧化物的胶体粒子彼此凝聚从而获得含有金属氧化物的颗粒。因此，当 制造金属氧化物的颗粒时，不需要向基板涂布金属氧化物溶胶。此外，因为不经历粉碎工序 也能够制造金属氧化物颗粒，所以金属氧化物颗粒的生产率良好。

【专利附图】

【附图说明】
[0023] 图1是实施例1涉及的颗粒由SEM(扫描式电子显微镜）拍摄的照片。
[0024] 图2是实施例5涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。
[0025] 图3是实施例8涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。
[0026] 图4是实施例11涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。
[0027] 图5是实施例13涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。
[0028] 图6是实施例14涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。
[0029] 图7是实施例15涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。
[0030] 图8是实施例16涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。
[0031] 图9是实施例17涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。
[0032] 图10是实施例20涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

【具体实施方式】
[0033] 首先，对本发明的制造方法中生成含有金属氧化物的颗粒的机理进行说明。
[0034] 若将以水为分散介质的金属氧化物溶胶供给至电解质的水溶液中，则在该溶胶与 接纳了溶胶的水溶液的界面开始液相的相互扩散。在水溶液中，存在电解质电离的离子。通 过该离子，溶胶的胶体粒子的表面电荷被中和，胶体粒子彼此间的电排斥力减小，胶体粒子 彼此凝聚，生成含有金属氧化物的凝聚体。若凝聚体成长到无法在水溶液中分散的程度的 大小，则该凝聚体在水溶液中沉淀。通过使该凝聚体从水溶液中分离，能够获得包含金属氧 化物颗粒的颗粒。
[0035] 还可以想到在金属氧化物溶胶中投入电解质或者电解质的水溶液从而形成金属 氧化物的凝聚体。但是，在投入有电解质或者电解质的水溶液的金属氧化物溶胶中，为了使 电解质或来自电解质的离子均匀地扩散需要一定程度的时间。当混合的金属氧化物溶胶与 电解质的水溶液的量多时，电解质的均匀扩散需要更多的时间。因此，所生成的凝聚体的大 小、形状根据将电解质或者电解质的水溶液投入到金属氧化物溶胶中的位置等可能会产生 偏差。与此相对，若将金属氧化物溶胶投入到电解质已经均匀分散的水溶液中，则所生成的 凝聚体的大小和形状容易变得均匀。因此，在本发明涉及的方法中，将金属氧化物溶胶供给 到电解质的水溶液中。
[0036] 在酸性金属氧化物溶胶中，一般情况下，由于水合能的原因，胶体粒子无法相互接 近而处于稳定状态。因此，在酸性金属氧化物溶胶中，难以由于添加少量的电解质而产生电 排斥力减小导致的胶体粒子的凝聚。与此相对，在碱性金属氧化物溶胶中，水合能的影响 小，胶体粒子由于胶体粒子表面的由-MO-H +和-MO-R+ (其中，M是Si、Ti、Zr等金属元素 ，R 是以Na为代表的碱金属元素）所示的双电层而使胶体粒子处于稳定状态。因此，在碱性金 属氧化物溶胶中，即使添加较少量的电解质，胶体粒子间的排斥力也会充分减小，从而生成 金属氧化物的凝聚体。为了相对减少添加至水溶液中的电解质的添加量，优选使用碱性的 金属氧化物溶胶。严格地说，胶体粒子相凝聚的溶胶并非一定是碱性的，其PH为7以上即 可。
[0037] 以下，针对构成本发明的制造方法的各步骤的实施方式进行说明。
[0038] 众所周知，金属氧化物溶胶可通过对金属醇盐进行水解来制备，也可使用已制备 的市售品。但是，无论在哪一种情况下，都需要准备PH为7以上的溶胶。溶胶的pH值根据 金属氧化物的种类等适当选择合适的范围即可，例如优选7. 5以上，特别优选8?12。构 成金属氧化物溶胶的金属氧化物胶体粒子例如是选自硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铝氧 化物、钽氧化物、铌氧化物、铈氧化物以及锡氧化物中的至少一种胶体粒子。另外，只要不发 生金属氧化物胶体粒子彼此的凝聚，可以使用并存有两种以上的胶体粒子的金属氧化物溶 胶，也可以使用混合有两种以上的金属氧化物溶胶的物质。
[0039] 添加至水中的电解质是阳离子和阴离子通过离子键进行了键合的物质或者其水 合物。作为构成电解质的阳离子，例如是1?3价的阳离子，可例示出碱金属离子、碱土金 属离子、铝离子、铜离子、2价或3价的铁离子、银离子、铵离子等。作为构成电解质的阴离 子，可例示出氯化物离子、醋酸离子、硝酸离子、硫酸离子、柠檬酸离子、酒石酸离子等。
[0040] 作为添加至水中的电解质的一个例子，可以举出NaCl、CaCl2、CH 3C00Na、NaN03、 KC1、（CH3COO)2Mg ·4Η20、以及KNO3。但是，用于本发明的方法的电解质并不仅限于此。添加 的电解质可以是选自 NaCl、CaCl2、CH3C00Na、NaN03、KCl、（CH 3COO)2Mg · 4Η20、以及 KNO3 中的 至少一种。可以包含两种以上的上述电解质，也可以包含上述电解质以外的电解质。
[0041] 为了通过上述原理生成颗粒，优选使用相对于水100重量份添加了 0. 3重量份以 上的电解质的水溶液。若电解质向水溶液中的添加量少于〇. 3重量份，则不能够使胶体粒 子充分凝聚。因此，变得难以使凝聚体在水溶液中沉淀从而生成含有金属氧化物的颗粒。为 了切实地使凝聚体沉淀从而生成含有金属氧化物的颗粒，优选为相对于水100重量份添加 了 0. 5重量份以上的电解质的水溶液。
[0042] 当金属氧化物胶体粒子包含钛氧化物胶体粒子时，由于钛氧化物胶体粒子难以凝 聚，所以存在无法获得含有金属氧化物的薄片状颗粒的情况。通过增大水溶液的电解质的 浓度，能够使包含钛氧化物胶体粒子的金属氧化物胶体粒子在一定程度上凝聚。但是，当金 属氧化物溶胶中的钛氧化物胶体粒子的含有率较高时，一种电解质的相对于水的溶解度受 到限制，因此，增大水溶液中的一种电解质的浓度以使包含钛氧化物胶体粒子的金属氧化 物胶体粒子凝聚存在极限。通过使用在水中添加了多种电解质的水溶液，包含钛氧化物胶 体粒子的金属氧化物胶体粒子变得容易凝聚成薄片状。添加到水中的多种电解质的组合例 如是NaNOjP KCl。作为添加到水中的多种电解质的组合，还可列举出例如KNO 3和NaCl。 并不仅限于此，添加到水中的多种电解质的组合可以对上述电解质任意进行组合。
[0043] 另外，可以提高水溶液的温度并提高水溶液中包含的电解质的浓度，从而促进包 含钛氧化物胶体粒子的金属氧化物胶体粒子的凝聚。由此，包含钛氧化物胶体粒子的金属 氧化物胶体粒子变得容易凝聚成薄片状。
[0044] 为了使金属氧化物胶体粒子凝聚成薄片状，水溶液中可以包含溶解于水而且相对 介电常数小于水的相对介电常数（约80)的溶剂。通过溶剂与水的相互扩散，存在于金属氧 化物胶体粒子之间的液相介质的介电常数减小，伴随于此，胶体粒子间的电排斥力也减小。 由于该排斥力的减小，若基于作用在胶体粒子间的普遍的引力的凝聚力达到超过排斥力的 状态，则胶体粒子凝聚。在电解质的作用之外，由于溶剂产生的作用也促进水溶液中的胶体 粒子的凝聚，因此，能够在抑制水溶液中包含的电解质的浓度的同时，使金属氧化物胶体粒 子凝聚成薄片状。
[0045] 水溶液中包含的溶剂相对于水的溶解度例如优选为5g/100ml以上，更加优选为 8g/100ml以上。水溶液中包含的溶剂例如是碳数2以上的一元醇（可以包含醚键）或碳数 4以上的二元醇。水溶液中包含的溶剂例如是甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、己二醇、1，3_ 丁二 醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇等有机溶剂。
[0046] 优选以如下方式实施金属氧化物溶胶向水溶液中的供给：即，所投入的溶胶作为 被水溶液包围的液滴存在。实现上述状态的最切实的方法是将溶胶作为液滴投入，换言之， 滴加溶胶。考虑到制造效率，若需要增大单位时间的溶胶的投入量，则可以使用两个以上的 滴加装置来向液体中滴加溶胶。在本发明的优选实施方式中，从两个以上的滴加装置，优选 并列地，向保持在容器中的液体滴加溶胶。
[0047] 但是，若通过搅拌水溶液等对所供给的溶胶施加应力，通过从诸如导管等导入管 向水溶液供给溶胶，也能够使所供给的溶胶在水溶液中分散，使其作为液滴存在。在该情况 下，导入管的排出口的内径为5mm以下，优选为2mm以下，例如优选限制在0· Imm?1mm。在 本发明的优选的实施方式中，通过边搅拌液体，边经由导入管向该水溶液中供给溶胶，溶胶 在水溶液中作为液滴分散。
[0048] 若溶胶的供给量相对于水溶液的量过剩，则有时胶体粒子变得难以凝聚从而凝聚 体的收率降低。因此，以质量标准表示，溶胶供给量的总量的适当范围为液体量的30%以 下，优选为25 %以下，更优选为20 %以下。
[0049] 所供给的溶胶的液滴的大小也会对颗粒的形状和大小产生影响。溶胶的液滴小对 获得含有金属氧化物的更薄的薄片状颗粒有利。另一方面，若溶胶的液滴过大，则有时颗粒 大小的偏差变大。从这样的观点出发，溶胶液滴的大小优选平均1个为Img?500mg，更加 优选平均1个为Img?50mg。
[0050] 需要说明的是，液滴的投入使用液滴吸移管、移液管或其他公知的滴加装置进行 即可，进行量产时，可以使用各种分配器连续投入液滴即可。市售的液滴吸移管、移液管不 适合大液滴的形成，因此，当使用这些装置时可以对它们的顶端进行适当加工。液滴使用这 些滴加装置连续投入即可，也可以从多个滴加装置并列地投入。
[0051] 在向水溶液供给金属氧化物溶胶时搅拌水溶液会对生成的颗粒的形状产生影响。 通过搅拌水溶液，凝聚体被拉伸，从而容易获得薄片状颗粒。在此，薄片状是指主面可以被 看作平面或者曲面的板状，是主面的直径相对于其厚度之比为2以上的形状。另外，其主面 的直径是当被看作与其主面面积相等的圆时的该圆的直径。液体的搅拌可以使用磁搅拌 器、具备作为转轴的轴和搅拌叶片的搅拌器等公知的搅拌机进行。
[0052] 在内径为22mm的圆筒状容器中，加入了 100重量份水中溶解有0. 5重量份CaCl2 的CaCl2水溶液IOg的状态下，以IOOOrpm的转速使直径为7mm、长度为20mm的转子旋转所 需的动力设为P1。设Pl除以CaCl 2水溶液的体积求得的单位体积的水溶液的搅拌的所需 动力设为Ql。搅拌电解质水溶液时，若单位体积的水溶液的所需动力为Ql以上，则更容易 获得薄片状颗粒。该单位体积的水溶液的所需动力Ql例如可通过以下方式求得。
[0053] 设转子的转速为n(l/s)、动力指数为Np(-)、水溶液的粘度为P (kg/m3)、转子的直 径为d(m)，则紊流状态下的搅拌的所需动力P(W)由下面的式子表示。
[0054] P = Np · P · η3 · d5 · · ·(式 1)
[0055] 在此，P例如可以通过对在搅拌中使转子旋转的电动机的电力进行测量求得。通 过使用这样求出的P对（式1)进行逆运算，能够通过实验求出Np。在紊流状态下，Np基本 恒定。因此，若Np通过实验得出，则能够利用（式1)容易地求出搅拌的所需动力。此外， 通过用水溶液的体积去除以（式1)求出的搅拌的所需动力P，能够求出对单位体积的水溶 液的搅拌的所需动力Q。由此，能够求出在上述条件下进行搅拌时的单位体积的水溶液的搅 拌的所需动力Ql。
[0056] 单位体积的水溶液的搅拌的所需动力Q相等的两个搅拌条件的搅拌效果被认为 是近似的。因此，可以认为即使需要搅拌的水溶液的量发生变化，通过设定搅拌的所需动力 使得单位体积的水溶液的搅拌的所需动力为Ql以上对水溶液进行搅拌，容易获得薄片状 颗粒。
[0057] 电解质的种类和电解质的添加量对所生成的颗粒的形状产生影响。尤其是，若使 用电解质为〇 &(：12且CaCl 2的添加量相对于水100重量份为0. 2?2重量份的水溶液，则容 易获得薄片状颗粒。另一方面，若使用CaCl2的添加量相对于水100重量份大于2重量份 的水溶液，则出现块状颗粒。在此，块状是指与薄片状不同类的块形状，块状颗粒的最大径 与最小径的比小于2。
[0058] 当使用CaCl2的添加量相对于水100重量份大于2重量份的水溶液时，优选按照 单位体积的水溶液的搅拌的所需动力为大于Ql的搅拌所需动力的方式搅拌水溶液。例如， 可以在单位体积的水溶液的搅拌所需动力为以下条件决定的单位体积的水溶液的搅拌所 需动力Q2以上的搅拌所需动力的条件下搅拌水溶液。
[0059]〈单位体积所需要的动力Q2>
[0060] 在内径为50mm的圆筒状容器中，加入了 100重量份水中溶解有5重量份CaCl2 的CaCl2水溶液3000g的状态下，使叶片径为45mm、叶片宽度为IOmm的两片叶片的转子以 2000rpm的转速旋转所需要的搅拌所需动力设为P2, P2除以CaCljK溶液的体积所求得的 单位体积的水溶液的搅拌所需动力设为Q2。
[0061] 若所使用的电解质是NaCl且相对于水100重量份为12重量份以上，则容易获得 薄片状颗粒。此时，从获得薄片状颗粒的观点出发，优选在单位体积的水溶液所需动力为Ql 以上的所需动力的条件下搅拌水溶液。
[0062] 向水溶液供给溶胶结束时，从水溶液分离凝聚体。凝聚体的分离可以应用过滤、离 心分离、倾析等公知的固液分离操作进行。另外，对从水溶液分离的凝聚体进行干燥处理， 获得含有金属氧化物的颗粒。干燥处理可以是自然干燥。但是，当通过自然干燥使凝聚体 干燥时，凝聚体彼此可能发生二次凝聚。另外，若对凝聚体进行加热使其干燥，则能够强化 构成凝聚体的粒子彼此的结合力。从这些观点出发，优选加热凝聚体使其干燥。例如，优选 在90°C以上的气氛下加热凝聚体使其干燥。为了增加所获得的颗粒的机械强度，可以对获 得的颗粒进行烧成。
[0063] 若在生成凝聚体后加热水溶液，则构成凝聚体的粒子彼此的结合力增大。因此，本 发明的方法可以包括在生成凝聚体后、分离凝聚体前对所述水溶液进行加热的工序。水溶 液的温度例如优选加热至90°C以上，也可以加热至水溶液沸腾。
[0064] 通过本发明所获得的颗粒在通常情况下，该颗粒的最大尺寸为500 μ m。当颗粒的 形状为薄片状时，颗粒的主面的直径为例如1?500 μ m的范围，优选为2?500 μ m的范围。 另外，薄片状颗粒的厚度例如为〇. 1?10 ym，优选为0. 2?2 μπι。
[0065] 在本发明方法中，作为金属氧化物的供给源的pH为7以上的金属氧化物溶胶的市 售品中，所包含的阳离子是碱金属离子，尤其是钠离子（Na+)的情况较多。若使用这样的市 售品，则钠离子会混入到获得的颗粒中。该颗粒中的钠浓度以氧化物换算（Na 2O换算）在典 型情况下只有1?2质量％。但是，尤其在作为电子器件材料的使用等特定的用途中，所允 许的钠浓度有时更低。当需要应对这样的要求时，虽然可以通过使用盐酸等酸进行清洗来 在一定程度上减小钠浓度，但增加清洗工序会提高制造成本。因此，当需要降低钠浓度时， 优选使用主要的阳离子是碱金属离子以外的离子、例如铵离子（NH 4+)的金属氧化物溶胶。 在此，"主要的阳离子"是指以质量基准计最多的阳离子。
[0066] 可以在金属氧化物溶胶中预先加入功能性材料。作为功能性材料，可列举作为选 自防水剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、色素、导电体、导热体、焚光体以及催化剂 中的至少一种发挥作用的材料。在此，"导热体"是指具有比作为构成金属氧化物胶体粒子 的氧化物而在上面列举过的硅氧化物至锡氧化物中的任一种氧化物高的导热率的材料。此 夕卜，在此，"催化剂"作为包括光催化剂的用语使用。需要说明的是，应留意通过功能性材料 可以发挥多种功能。例如，钛氧化物（二氧化钛）是作为紫外线吸收剂和催化剂（光催化 剂）发挥作用的材料，炭黑是作为色素、导电体和导热体发挥作用的材料。
[0067] 以下例示出功能性材料。
[0068] 防水剂：氟烷基硅烷系化合物、烷基硅烷系化合物、氟树脂。
[0069] 抗菌剂：银、铜、银化合物、铜化合物、锌化合物、季铵盐、盐酸烷基二氨基乙基甘氨 酸。
[0070] 紫外线吸收剂：氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁、肉桂酸系化合物、对氨基苯甲酸 系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、酚三嗪系化合物、烷基 或芳基苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酰甲烷系化合物、查耳酮系化合 物、樟脑系化合物。
[0071] 红外线吸收剂：锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、二亚铵系化合物、酞菁系化合物、苯 二硫酚系金属化合物、蒽醌化合物、氨基苯硫酚盐系金属盐化合物。
[0072] 色素：微晶纤维素；二氧化钛、氧化锌等无机白色系颜料；氧化铁（铁丹）、钛酸铁 等无机红色系颜料；γ氧化铁等无机褐色系颜料；氧化铁黄、黄土等无机黄色系颜料；氧化 铁黑、炭黑等无机黑色系颜料；猛紫、钻紫等无机紫色系颜料；氧化络、氛氧化络、钦酸钻等 无机绿色系颜料；群青、普鲁士蓝等无机蓝色系颜料；铝粉、铜粉等金属粉末颜料；红色201 号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405 号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、蓝色404号等有机颜料；红色3号、 红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、 黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号的错色淀、钡色淀或铝 色淀等有机颜料；科钦尔红色素、紫胶色素、红曲红色素、红曲黄色素、栀子红色素、栀子黄 色素、红花红色素、红花黄色素、甜菜红、姜黄色素、红卷心菜色素、叶绿素 、β -胡萝卜素、螺 旋藻色素、可可色素等天然色素。
[0073] 导电体：铜、金、铂等金属；氧化锡、锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、金属掺杂氧化 锌、金属掺杂氧化钛等金属氧化物。
[0074] 导热体：以铜为首的金属、氮化硼、氮化铝、氮化硅、金刚石、碳纳米管、炭黑、石墨。
[0075] 荧光体：荧光素系色素、吡嗪系色素、香豆素系色素、萘二甲酰亚胺系色素、三嗪系 色素、噁嗪系色素、二噁嗪系色素、罗丹明系色素、磺基罗丹明系色素、偶氮化合物、偶氮甲 碱系化合物、芪衍生物、噁唑衍生物、苯并噁唑系色素、咪唑系色素、芘系色素、铽激活氧化 钆、钨酸钙荧光体、铕激活氟氯化钡荧光体、氧化锌系荧光体。
[0076] 催化剂：铂、钯、铑、铱、钌、氧化铁、金、金属络合物、氧化钛、氧化锌、硫化镉、氧化 钨。
[0077] 加入功能性材料的情况下，所得颗粒变成含有金属氧化物以及功能性材料的颗 粒。根据本发明，还可得到虽然含有功能性材料但露出于外部的功能性材料的比率小的颗 粒。在本发明的方法中，金属氧化物胶体粒子边纳入功能性材料边形成凝聚体。由此，能够 获得功能性材料均匀分散的颗粒。可以认为例如使用钛氧化物粒子作为功能性材料时，所 获得的含有钛氧化物的颗粒显示出高紫外线遮蔽能力、高光催化剂作用效果。
[0078] 实施例
[0079] 在说明具体实施例之前，对实施例的评价方法进行说明。
[0080] 〈是否发生凝聚体的沉淀〉
[0081] 在实施例和比较例中，以目视确认二氧化硅溶胶的供给结束后的电解质水溶液的 状态来评价是否发生了凝聚体的沉淀。在二氧化硅溶胶供给后的电解质水溶液不产生混浊 而可以视作透明的情况下，评价为"沉淀"。另外，在二氧化硅溶胶供给后的电解质水溶液可 见混浊的情况下，评价为"不沉淀"。
[0082] 〈观察颗粒的形状〉
[0083] 使用SEM(扫描式电子显微镜）对通过以下实施例和比较例获得的颗粒的形状进 行观察。针对各实施例和各比较例，基于上述定义将粒子的形状分类成薄片状或块状，将以 个数基准计70%以上的颗粒为薄片状的实施例评价为薄片状。
[0084] 实施例1
[0085] 在100重量份的水中溶解0. 5重量份的CaCl2而获得电解质水溶液。将得到的电 解质水溶液IOg注入到内径为22mm的圆筒状容器内。以Ig/分钟的滴加速度向20°C ±5°C 的电解质水溶液供给〇. 2g二氧化硅溶胶（日本化学工业株式会社制："Silicadol 30S"。 在向电解质水溶液供给二氧化硅溶胶期间，通过使磁搅拌器（转子：直径7mm、长度20mm) 以IOOOrpm的转速旋转从而对电解质水溶液进行搅拌。二氧化硅溶胶的供给结束后，停止 搅拌。通过目视确认到凝聚体在电解质水溶液中沉淀。另外，通过目视确认到电解质水溶 液未产生混浊而是透明的。然后，加热电解质水溶液使其沸腾。停止加热电解质水溶液，使 用滤纸（网眼1 μπι)对电解质水溶液进行过滤，由此从电解质水溶液中分离包含沉淀的凝 聚体的固体成分。另外，干燥该固体成分而获得含有金属氧化物的颗粒。所获得的颗粒的 质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的90质量％以上。
[0086] 实施例2?5
[0087] CaCl2的添加量如表1所示，与实施例1同样地获得实施例2?实施例5的颗粒。 在实施例2?实施例5中，所获得的颗粒的重量也为二氧化硅溶胶中所含固体成分的90质 量％以上。
[0088] 比较例1和比较例2
[0089] 在比较例1和比较例2中，CaCl2的添加量如表1所示，与实施例1同样地向电解 质水溶液中供给二氧化硅溶胶。在比较例1和比较例2中，通过目视确认二氧化硅溶胶的 供给结束后的电解质水溶液，结果产生了混浊。然后，通过利用滤纸（网眼Iym)对电解质 水溶液进行过滤，从电解质水溶液分离固体成分。进一步，干燥该固体成分。干燥后的固体 成分的质量小于二氧化硅溶胶中所含固体成分的90质量％。例如，在比较例2中，干燥后 的固体成分的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的73质量％。
[0090] 实施例6?8
[0091] 相对于100重量份的水将CaCl2的添加量设为如表2所示而得到电解质水溶液。 将得到的电解质水溶液3000g注入到内径为50_的圆筒状容器内。以Ig/分钟的滴加速度 向电解质水溶液供给IOOg二氧化硅溶胶（日本化学工业株式会社制 ："Silicadol 30S")。 在向电解质水溶液供给二氧化硅溶胶期间，使叶片径为45_、叶片宽度为IOmm的两片叶片 的搅拌部件以2000rpm的转速旋转从而对电解质水溶液进行搅拌。此外，与实施例1同样 地获得实施例6?8的颗粒。所获得的颗粒的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的90 质量％以上。
[0092] 实施例9?19
[0093] 使用的电解质和电解质的添加量如表3所不，与实施例1同样地获得实施例9? 19的颗粒。所获得的颗粒的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的90质量％。在实施例 19中，将滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度设为约60°C。
[0094] 实施例20
[0095] 二氧化硅溶胶（日本化学工业株式会社制："Silicadol 30S")90质量％和微粒钛 氧化物水分散液（TAYCA株式会社制："MT - 100AQ"、氧化钛浓度30质量％ ) 10质量％进行 混合而获得溶胶液。将0. 2g该溶胶液以Ig/分钟的滴加速度供给至相对于水100重量份 添加有NaCl 30重量份的电解质水溶液IOg中，与实施例1同样地获得实施例20的颗粒。 所获得的颗粒的质量为溶胶液中所含固体成分的90质量％以上。
[0096] 实施例21?23
[0097] 二氧化硅溶胶（日本化学工业株式会社制："Silicadol 30S")80质量％和微粒钛 氧化物水分散液（TAYCA株式会社制："MT - 100AQ"，氧化钛浓度30质量％ )20质量％进行 混合而获得溶胶液。将0. 2g该溶胶液以Ig/分钟的滴加速度供给至添加有表4所示的电 解质的电解质水溶液IOg中，与实施例1同样地获得实施例21?23的颗粒。在实施例21 和实施例22中，将滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度设为20°C ±5°C。另外，在实施例 23中，将滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度设为约100°C。所获得的颗粒的质量为溶胶 液中所含固体成分的90质量％以上。
[0098] 实施例24
[0099] 除了使用在水100重量份中溶解有NaCl 10重量份作为电解质的电解质水溶液之 夕卜，与实施例1同样地获得实施例24的颗粒。所获得的颗粒的质量为溶胶液中所含固体成 分的90质量％以上。
[0100] 实施例25?实施例34
[0101] 除了使用在水100重量份中溶解有NaCl 10重量份作为电解质和表5所示的各溶 剂10重量份的电解质水溶液之外，与实施例1同样地获得实施例25?实施例34的颗粒。 所获得的颗粒的质量为溶胶液中所含固体成分的90质量％以上。
[0102] 表1?表5中示出针对各实施例和各比较例获得的颗粒的形状和是否有凝聚体沉 淀的评价。
[0103] [表 1]
[0104]

【权利要求】
1. 一种含有金属氧化物的颗粒的制造方法，其包括： 将包含金属氧化物胶体粒子作为分散质并且以水为分散介质的pH为7以上的金属氧 化物溶胶供给到电解质的水溶液中，使所述金属氧化物胶体粒子凝聚从而在所述水溶液中 生成含有所述金属氧化物的凝聚体，并使所述凝聚体在所述水溶液中沉淀的工序；以及 在生成所述凝聚体后从所述水溶液分离所述凝聚体的工序。
2. 如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中， 在所述水溶液中，相对于水100重量份添加有〇. 3重量份以上的电解质。
3. 如权利要求1或2所述的颗粒的制造方法，其将所述金属氧化物溶胶以液滴的形式 供给到所述水溶液中。
4. 如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其还包括在生成所述凝聚体后、分离所述凝 聚体前对所述水溶液进行加热的工序。
5. 如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其还包括加热并干燥所分离的所述凝聚体的 工序。
6. 如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其特征在于， 所述电解质包含选自 NaCl、CaCl2、CH3COONa、NaN03、KC1、（CH 3COO)2Mg ? 4H20 以及 KN03中的至少一种。
7. 如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中， 所述水溶液包含溶解于水且相对介电常数小于水的相对介电常数的溶剂。
8. 如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中， 在生成所述凝聚体的工序中，边搅拌所述水溶液边向所述水溶液中供给所述金属氧化 物溶胶。
9. 如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中， 所述电解质是CaCl2，所述CaCl2的添加量相对于水100重量份为0. 3?2重量份。
10. 如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中， 所述颗粒的至少一部分为薄片状。
11. 如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中， 所述金属氧化物溶胶包含钛氧化物粒子，所述颗粒包含所述钛氧化物粒子。
12. 如权利要求11所述的颗粒的制造方法，其中， 包含NaNOjP KC1作为所述电解质。
【文档编号】C01B33/12GK104487383SQ201380036500
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】下川幸正, 堂下和宏 申请人:日本板硝子株式会社