一种制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备超薄壳层壳层氮化硼纳米空心球的方法。该方法包括将氟硼酸铵、叠氮化钠和硫粉按质量比为1.02：(1～4)：(0.16～1.28)混合合均匀压制成块，然后装入反应釜并密封，在250～350℃下反应2～12小时；反应产物依次用去离子水、二硫化碳、盐酸和乙醇洗涤、滤除杂质及副产物，干燥，即得球壳平均厚度在1～15纳米的超薄壳层氮化硼纳米空心球。本发明的方法利用气体辅助氮化硼纳米薄片快速包裹的方式形成超薄壳层氮化硼纳米空心球。本发明的方法具有制备氮化硼空心球壳层厚度可控且具有最薄的壳层、产率和纯度高、分散性好、不易吸潮的特点，且工艺简单、环境友好，易于批量制备。
【专利说明】一种制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，属于纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]六方氮化硼具有类似石墨的片层状结构，其电绝缘性好、热导率高，而且具有良好的化学稳定性、抗氧化能力和优异的润滑性能。例如CN1931719A提出了一种用作润滑剂的六方氮化硼纳米微球及合成方法和，该六方氮化硼微球为层状结构，直径为30 - 150纳米。其中直径为30 - 50纳米的六方氮化硼纳米微球量> 60%。其制备方法是:将氧化硼与一元醇发生酯化反应，生成三羟基硼酸酯与硼酸的混合物，用氮气或惰性气体将其带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应；或直接将反应混合物雾化成微米雾滴后，用氮气或惰性气体将其带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应。
[0003]自从石墨空心球等类富勒烯结构的纳米材料被发现以来,六方氮化硼纳米空心球的研究也引起的广泛关注，原因在于这类纳米结构具有特殊的电、光、磁和力学等性能。正是由于氮化硼纳米空心球具有如此重要的应用价值，人们对六方氮化硼的制备方法进行了广泛的探索，提出了包括溶胶一凝胶法、模板法、高温高压法、电弧放电法等多种工艺方法。例如CN102515120A公开了一种六方氮化硼空心微球的制备方法,原料为硼酸、硼砂、尿素、十二烷基三甲基氯化铵和网络剂，添加软模板制备六方氮化硼前驱体凝胶；再制备前驱体粉体进而合成六方氮化硼粉体；本发明不易发生团聚，保温时间较短。
[0004]现有技术制备六方氮化硼的不足之处在于:1、制备条件比较苛刻，对设备的要求过高。2、六方氮化硼的产率较低且六方氮化硼中空心球含量偏少。3、现有技术制备的六方氮化硼产品球壳较厚，大大影响了产品的比表面和孔结构特性以及壳层的渗透能力，不利于产品的后续应用。因此，开发出一种操作简单、成本低、产率高以及具有超薄壳层结构特性的氮化硼纳米空心球的新方法具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，该方法条件温和、设备要求简单、产率高，适于工业化生产，制备出的氮化硼纳米空心球具有超薄壳层结构。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，包括步骤如下:
[0008](I)将氟硼酸铵、叠氮化钠和硫粉混合均匀后在100~300MPa下压制成块，所述氟硼酸铵、叠氮化钠、硫粉是按质量比为1.02: (I~4): (0.16~1.28)混合；
[0009](2)将步骤(1)制得的块状混合料在惰性气体下装保护入反应釜并密封，在250~350°C下反应2~12小时；
[0010](3)反应结束后，把得到的反应产物依次用去离子水、二硫化碳、盐酸和乙醇洗涤、过滤，除去杂质和副产物，所得的样品在40~100°C干燥，即得超薄壳层氮化硼纳米空心球，球壳平均厚度在I~15纳米。
[0011]本发明制得的超薄壳层氮化硼纳米空心球外径在100~300纳米范围内；优选的，超薄壳层氮化硼纳米空心球的球壳平均厚度在I~10纳米。
[0012]本发明的超薄壳层氮化硼纳米空心球的制备方法，在该反应过程中伴随气态成分的大量生成，而气态副产物从氮化硼超薄纳米片表面逃逸后会驱动纳米薄片的弯曲，然后迅速形成空心结构。
[0013]根据本发明优选的，上述步骤(1)中，所述氟硼酸铵、叠氮化钠、硫粉是按质量比为1.02: (2 ~3): (0.50 ~1.00)混合。
[0014]本发明最优选的，上述步骤(1)中，所述氟硼酸铵、叠氮化钠、硫粉是按质量比为1.02:2.5:0.64 混合。
[0015]根据本发明优选的，上述步骤(2)中反应温度为320~350°C。
[0016]根据本发明，进一步优选的，上述步骤(2)中最佳反应温度为350°C。
[0017]根据本发明优选的，上述步骤(2)中的反应时间为2~5小时。
[0018]根据本发明，进一步优选的，上述步骤(2)中最佳反应时间为2小时。
[0019]根据本发明优选的，上述步骤(2)中，所述的惰性气体选自氮气、氖气或氩气。
[0020]本发明优选的实 施方案如下:
[0021]将1.02g氟硼酸铵、2.5g叠氮化钠和0.64g硫粉混合均匀后，在200MPa下压制成致密的块状；然后在氮气保护下装入反应釜中并密封，加热到350°C恒温反应2h ;反应结束后，将得到的反应产物自然冷却到室温，然后依次用去离子水、二硫化碳、盐酸和乙醇洗涤并过滤，除去杂质和副产物，所得的样品在60°C下干燥，即得到超薄壳层的氮化硼纳米空心球。
[0022]本发明的方法是利用固态原料在加热过程中，首先分解和预反应形成大量的气态成分，这些高活性的气体迅速反应形成氮化硼纳米薄片。同时，会生成一些气态副产物，这些副产物从氮化硼纳米薄片表面逃逸的过程中，会因为表面自由能最小化的原则，驱使纳米薄片包裹成空心球形结构，而空心球包裹完成后生长也基本结束，所以形成了具有超薄壳层的氮化硼纳米空心球。在本发明的方法中，制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的反应过程不需要外部加高温，反应条件比较温和，对设备的要求简单、易于实现批量制备。
[0023]本发明利用气体辅助制备超薄壳层氮化硼纳米空心球。在本发明的制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，通过调节反应温度和恒温反应时间来控制空心球的壳层厚度。本发明的方法制备的氮化硼纳米空心球壳层厚度可调、纯度和产率高、分散性好，而且所用原料均为常规化学试剂或化工原料，制备成本低、反应过程易于监测和控制。
[0024]本发明的方法制备工艺简单、污染小、成本低，非常容易实现规模化生产，不需要特定的球形结构和表面活性剂作为模板，不需要长时间的熟化过程，制备的超薄壳层氮化硼纳米空心球可作高温润滑，气体储存，污水处理，缓释材料和催化剂载体等等。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的X-射线衍射谱。
[0026]图2是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的红外吸收光谱。
[0027]图3是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的透射电镜照片。[0028]图4是实施例1制备的氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射电镜照片。
[0029]图5是实施例1制备的具有最薄壳层的氮化硼纳米空心球的高分辨透射电镜照片。
[0030]图6是实施例2制备的氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射电镜照片。
[0031]图7是实施例3制备的氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射电镜照片。
[0032]图8是实施例4制备的氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射电镜照片。
[0033]图9是实施例5制备的氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射电镜照片。
[0034]图10是实施例6制备的氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。实施例中使用的高纯氮气是指纯度大于99.9%。
[0036]实施例1:
[0037]取1.02g氟硼酸铵、2.5g叠氮化钠和0.64g硫粉研磨混合均匀，在200MPa下压制成致密的块状；然后把块状混合料在高纯氮气气氛中装入反应釜中并密封，将反应釜加热到350°C恒温反 应2h ;反应结束后，将得到的反应产物自然冷却到室温，接着，将得到的反应产物依次用去离子水、二硫化碳、盐酸和乙醇洗涤并过滤，除去杂质和副产物，所得的样品在60°C下干燥，即得到超薄壳层的氮化硼纳米空心球。氮化硼产率达到95%，空心球外径在100~300纳米，球壳壳层厚度小于2纳米。
[0038]所得氮化硼纳米空心球的X-射线衍射谱如图1，红外吸收光谱如图2，由图1和图2可知，本发明得到的样品为纯六方相氮化硼。
[0039]所得氮化硼纳米空心球的透射电镜照片如图3，由图3可知，本发明得到的样品呈现典型的空心球形结构。
[0040]所得氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射照片如图4和图5，由图4和图5可知，本发明得到的样品具有超薄壳层的特征。
[0041]实施例2:制备方法与实施例1相同，所不同的是:所述的反应温度为25°C，制得的产物氮化硼纳米空心球球壳厚度为10~12纳米，所得氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射照片如图6。
[0042]实施例3，制备方法与实施例1相同，所不同的是:所述的反应温度为270°C，制得的产物氮化硼纳米空心球球壳厚度为8~10纳米,所得氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射照片如图7。
[0043]实施例4，制备方法与实施例1相同，所不同的是:所述的反应温度为300°C，制得的产物氮化硼纳米空心球球壳厚度为5~6纳米,所得氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射照片如图8。
[0044]实施例5，制备方法与实施例1相同，所不同的是:所述的反应温度为320°C，制得的产物氮化硼纳米空心球球壳厚度为2~3纳米,所得氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射照片如图9。
[0045]实施例6，制备方法与实施例1相同，所不同的是:恒温反应时间为12h，制得的产物氮化硼纳米空心球平均球壳厚度为3~5纳米，所得氮化硼纳米空心球球壳的高分辨透射照片如图10。
[0046]本发明所述的方法可以得到氮化硼纳米空心球，并最终可以调控制出具有超薄壳层特性的氮化硼纳米空心球，从实施例1-6可以看出，反应温度及反应时间对氮化硼纳米空心球球壳的厚度影响 极其重要，其中，实施例1得到的氮化硼空心球具有最薄的壳层，球壳壳层平均厚度小于2纳米。
【权利要求】
1.一种制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，包括步骤如下: (1)将氟硼酸铵、叠氮化钠和硫粉混合均匀后在100~300MPa下压制成块，所述氟硼酸铵、叠氮化钠、硫粉是按质量比为1.02: (I~4): (0.16~1.28)混合； (2)将步骤(1)制得的块状混合料在惰性气体下装保护入反应釜并密封，在250~350°C下反应2~12小时； (3)反应结束后，把得到的反应产物依次用去离子水、二硫化碳、盐酸和乙醇洗涤、过滤，除去杂质和副产物，所得的样品在40~100°C干燥，即得超薄壳层氮化硼纳米空心球，球壳平均厚度在I~15纳米。
2.根据权利要求1所述的制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，步骤(O中，所述氟硼酸铵、叠氮化钠、硫粉是按质量比为1.02: (2~3): (0.50~1.00)混合。
3.根据权利要求2所述的制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，步骤(O中，所述氟硼酸铵、叠氮化钠、硫粉是按质量比为1.02:2.5:0.64混合。
4.根据权利要求1所述的制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为320~350°C。
5.根据权利要求4所述的制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，步骤(2)中最佳反应温度为350°C。
6.根据权利要求1所述的制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，步骤(2)中的反应时间为2~5小时。
7.根据权利要求6所述的制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，步骤(2)中最佳反应时间为2小时。
8.根据权利要求1所述的制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气、氖气或氩气。
9.根据权利要求1所述的制备超薄壳层氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于， 将1.02g氟硼酸铵、2.5g叠氮化钠和0.64g硫粉混合均匀后，在200MPa下压制成致密的块状；然后在氮气保护下装入反应釜中并密封，加热到350°C恒温反应2h ;反应结束后，将得到的反应产物自然冷却到室温，然后依次用去离子水、二硫化碳、盐酸和乙醇洗涤并过滤，除去杂质和副产物，所得的样品在60°C下干燥，即得到超薄壳层的氮化硼纳米空心球。
【文档编号】C01B21/064GK103787287SQ201410003258
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】廉刚, 司海滨, 崔得良, 王琪珑 申请人:山东大学