一种制备磷酸锂纳米颗粒的方法
【专利摘要】本发明公开了属于化学化工【技术领域】的一种制备磷酸锂纳米颗粒的方法，该方法将含锂元素的水溶液和含磷元素的水溶液在微反应器内快速混合进行反应，在20℃-90℃下进行反应，从反应器出口得到含磷酸锂沉淀的浆料，浆料经固液分离、洗涤、干燥及研磨，最终得到呈纳米颗粒状态且单分散性较好的磷酸锂颗粒。该方法具有反应条件温和，设备可靠性好，所需反应器体积小，过程连续简便，易于操作等特点。本发明制备的磷酸锂颗粒粒径在50-200nm范围内，尺寸可控，分布均匀，产品产率可达到90%左右。
【专利说明】一种制备磷酸锂纳米颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种利用微反应器混合含锂、磷的水溶液制备磷酸锂纳米颗粒的方法。
【背景技术】
[0002]磷酸锂是一种正磷酸的锂盐，为无色正交系晶体，与橄榄石相似。磷酸锂的熔点为837°C，是一种耐高温材料；同时由于没有放射性、光照短却光效长、成本低等优点，可作为生产彩色荧光粉的原料；在微型致密电源方面，含氮磷酸锂薄膜是全固态薄膜锂电池研究中应用最为广泛的电解质薄膜；在环氧丙烷异构化制丙烯醇(230~270°C)的反应中作为催化剂，同时也是不饱和烃氧化成羧酸酐反应的催化剂的组分之一。另外也可应用于气体敏感器、特种激光材料玻璃、陶瓷、光盘材料等行业。此外，近几年随着锂离子二次电池技术的不断发展，使得磷酸锂在制备锂离子电池材料方面有了更为广阔的使用领域，例如可将磷酸锂均匀涂覆在锂离子电池阴极材料锰酸锂的表面，热处理后形成的磷酸锂涂层对尖晶石锰酸锂的电化学循环性能显著提高。也可利用磷酸锂纳米颗粒与亚铁盐作为原料固相法制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂，这种方法得到的纳米磷酸亚铁锂粒径较小，具有良好的电化学性能。
[0003]目前工业上大多使用磷酸盐和锂盐溶液为原料在搅拌釜等常规反应器内直接混合，反应得到磷酸锂沉淀。由于常规反应器混合和传质效率低，因此局部过饱和度较低，不利于快速成核，并且由于反应时间一般为I~5小时，反应时间较长，颗粒生长较为严重，造成磷酸锂颗粒粒径较大且不均匀，平均粒径均在微米级。由于磷酸锂产品的粒度及单分散性对锂离子电池材料的应用性能有极其重要的影响，所以发展磷酸锂纳米颗粒的高效制备方法对于锂离子电池材料的发展具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种新的磷酸锂纳米材料的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0006]一种制备磷酸锂纳米颗粒的方法，具体方法包括如下步骤:
[0007]( I)将锂源溶解在水中，得到溶液A ；
[0008](2)将磷源溶解在水中，得到溶液B ；
[0009]( 3 )将溶液A与溶液B在微反应器内快速混合进行沉淀反应，从反应器出口得到含磷酸锂沉淀的浆料C ；
[0010](4)过滤，将沉淀洗涤、干燥及研磨，得到磷酸锂纳米颗粒。
[0011]其中:
[0012]步骤(1)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种以上。
[0013]步骤(2)中的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上。
[0014]步骤(1)中的溶液A中锂元素的浓度为0.50mol/L~3.0moI/L ;步骤(2)中的溶液B中磷兀素的浓度为0.50mol/L~2.5mol/L。
[0015]步骤(3)中将溶液A和溶液B按3:1~1:3的体积流量比在微反应器内混合，混合后溶液中锂元素与磷元素的摩尔比为0.5~6:1。
[0016]步骤(3)中的微反应器为膜分散微反应器、微筛孔微反应器、并流微槽型微反应器或T型微通道反应器。
[0017]步骤(3)中沉淀反应的温度为20~90°C。
[0018]步骤(4)中干燥的温度为60~120°C。
[0019]步骤(4)中磷酸锂纳米颗粒的平均粒径为50~200nm。
[0020]本发明的有益效果为:采用微反应器制备磷酸锂纳米颗粒，与传统的搅拌釜反应器相比，本发明所述方法的反应条件温和，反应物在微反应器内混合即可快速完成反应，反应时间仅需0.3-10s ;并且微反应器体积小，设备可靠性好，过程连续简便，易于操作，重复性和稳定性好；本发明所得到的磷酸锂颗粒为纳米级，颗粒粒径在50-200nm范围内可控，且其单分散性好，粒度均匀，产品产率可达到90%左右。
【具体实施方式】
[0021]以下通过具体实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0022]实施例1
[0023]使用膜分散微反应器，其以微孔膜作为分散介质。配制2.00mol/L的氢氧化锂水溶液IL并放入储存容器，得到溶液A。同时配`制0.50mol/L的磷酸水溶液IL并放入储存容器，得到溶液B。在20°C的反应温度下，将溶液A从储存容器中以50ml/min的流量加入微反应器，溶液B从储存容器中以50ml/min的流量加入微反应器，溶液A和溶液B在微反应器内快进混合并发生沉淀反应，反应时间为0.3s。从反应器出口得到浆料C，过滤浆料C得到沉淀，洗涤沉淀并在60°C下干燥，最后经过研磨即得到磷酸锂纳米颗粒，其平均粒径为80nm，产率为 91.42%。
[0024]实施例2
[0025]使用微筛孔微反应器，其以微筛孔板作为分散介质。配制1.50mol/L碳酸锂的水溶液IL并放入储存容器，得到溶液A。同时配制1.0Omol/L磷酸的水溶液IL并放入储存容器，得到溶液B。在反应温度为50°C下，将溶液A从储存容器中以70ml/min的流量加入微反应器，溶液B从储存容器中以70ml/min的流量加入微反应器，溶液A和溶液B在微反应器内混合并发生沉淀反应，反应时间为0.3s。从反应器出口得到浆料C，过滤浆料C得到沉淀，洗涤沉淀并在80°C下干燥，最后经过研磨即得到磷酸锂纳米颗粒，其平均粒径为lOOnm，产率为 88.25%。
[0026]实施例3
[0027]使用并流微槽型微反应器，其具有并流微槽型微结构。配制3.00mol/L醋酸锂的水溶液IL并放入储存容器，得到溶液A。同时配制0.50mol/L磷酸的水溶液3L并放入储存容器，得到溶液B。在反应温度为90°C下，将溶液A从储存容器中以10ml/min的流量加入微反应器，溶液B从储存容器中以30ml/min的流量加入微反应器，溶液A和溶液B在微反应器内混合并发生沉淀反应，反应时间为0.6s。从反应器出口得到浆料C，过滤浆料C得到沉淀，洗涤沉淀并在70°C下干燥，最后经过研磨即得到磷酸锂纳米颗粒，其平均粒径为120nm，产率为 87.34%。
[0028]实施例4
[0029]使用膜分散微反应器，其以微孔膜作为分散介质。配制3.00mol/L碳酸锂的水溶液IL并放入储存容器，得到溶液A。同时配制1.50mol/L磷酸二氢铵的水溶液IL并放入储存容器，得到溶液B。在反应温度为30°C下，将溶液A从储存容器中以lOOml/min的流量加入微反应器，溶液B从储存容器中以lOOml/min的流量加入微反应器，溶液A和溶液B在微反应器内混合反应，反应时间为Is。从反应器出口得到浆料C，过滤浆料C得到沉淀，洗涤沉淀并在100°C下干燥，最后经过研磨即得到磷酸锂纳米颗粒，其平均粒径为150nm，产率为 90.74%ο
[0030]实施例5
[0031]使用膜分散微反应器，其以微孔膜作为分散介质。配制2.50mol/L氢氧化锂的水溶液3L并放入储存容器，得到溶液A。同时配制2.50mol/L磷酸二氢铵的水溶液6L并放入储存容器，得到溶液B。在反应温度为70°C下，将溶液A从储存容器中以45ml/min的流量加入微反应器，溶液B从储存容器中以90ml/min的流量加入微反应器，溶液A和溶液B在微反应器内混合反应，反应时间为0.3s。从反应器出口得到浆料C，过滤浆料C得到沉淀，洗涤沉淀并在120°C下干燥，最后经过研磨即得到磷酸锂纳米颗粒，其平均粒径为200nm，产率为89.36%ο
[0032]实施例6
[0033]使用微筛孔微反应器，其以微筛孔板作为分散介质。配制含1.50mol/L碳酸锂的水溶液3L并放入储存容器，得到溶液A。同时配制1.50mol/L磷酸二氢铵的水溶液IL并放入储存容器，得到溶液B。在反应温度`为40°C下，将溶液A从储存容器中以60ml/min的流量加入微反应器，溶液B从储存容器中以20ml/min的流量加入微反应器，溶液A和溶液B在微反应器内混合反应，反应时间为8s。从反应器出口得到浆料C，过滤浆料C得到沉淀，洗涤沉淀并在90°C下干燥。最后经过研磨即得到磷酸锂纳米颗粒，其平均粒径为150nm，产率为 86.59%ο
[0034]实施例7
[0035]使用膜分散微反应器，其以微孔膜作为分散介质。配制2.00mol/L氢氧化锂的水溶液3L并放入储存容器，得到溶液A。同时配制含磷2.00mol/L的磷酸氢二铵和磷酸的混合水溶液3L并放入储存容器，得到溶液B。在60°C的反应温度下，将溶液A从储存容器中以60ml/min的流量加入微反应器，溶液B从储存容器中以60ml/min的流量加入微反应器，溶液A和溶液B在微反应器内混合反应，反应时间为5s。从反应器出口得到浆料C，过滤浆料C得到沉淀，洗涤沉淀并在110°C下干燥，最后经过研磨即得到磷酸锂纳米颗粒，其平均粒径50nm，产率为88.25%。
[0036]实施例8
[0037]使用并流微槽型微反应器，其具有并流微槽型微结构。配制3.00mol/L醋酸锂的水溶液IL并放入储存容器，得到溶液A。同时配制含磷1.50mol/L的磷酸氢二铵和磷酸的混合水溶液2L并放入储存容器，得到溶液B。在反应温度为80°C下，将溶液A从储存容器中以40ml/min的流量加入微反应器，溶液B从储存容器中以80ml/min的流量加入微反应器，溶液A和溶液B在微反应器内混合反应，反应时间为10s。从反应器出口得到浆料C，过滤浆料C得到沉淀，洗涤沉淀并在65°C下干燥，最后经过研磨即得到磷酸锂纳米颗粒，其平均粒径为70nm，产率为92.37%。
[0038]实施例9
[0039]使用T型微通道反应器。配制2.40mol/L氢氧化锂的水溶液0.5L并放入储存容器，得到溶液A。同时配制含磷0.90mol/L的磷酸铵和磷酸的混合水溶液0.5L并放入储存容器，得到溶液B。在反应温度为20°C下，将溶液A从储存容器中以120 μ 1/min的流量加入微反应器，溶液B从储存容器中以120 μ 1/min的流量加入微反应器，溶液A和溶液B在微反应器内混合反应，反应时间为0.5s。从反应器出口得到浆料C，过滤浆料C得到沉淀，洗涤沉淀并在80°C下干燥，最后经过研磨即得到磷酸锂纳米颗粒，其平均粒径为60nm，产率为 93.51%。
[0040]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法， 若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
【权利要求】
1.一种制备磷酸锂纳米颗粒的方法，其特征在于，具体方法包括如下步骤: (I)将锂源溶解在水中，得到溶液A ； (2 )将磷源溶解在水中，得到溶液B ; (3 )将溶液A与溶液B在微反应器内快速混合进行沉淀反应，从反应器出口得到含磷酸锂沉淀的浆料C ； (4 )过滤，将沉淀洗涤、干燥及研磨，得到磷酸锂纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶液A中锂元素的浓度为0.50mol/L~3.0moI/L ;步骤 (2)中所述溶液B中磷元素的浓度为0.50mol/L~2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将所述溶液A和溶液B按3:1~1:3的体积流量比在微反应器内混合，混合后溶液中锂元素与磷元素的摩尔比为0.5 ~6:1 ο
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述微反应器为膜分散微反应器、微筛孔微反应器、并流微槽型微反应器或T型微通道反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述沉淀反应的温度为20~90。。。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥的温度为60~120。。。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述磷酸锂纳米颗粒的平均粒径为50~200nm。
【文档编号】C01B25/30GK103754852SQ201410003275
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】骆广生, 毕佳颖, 王凯, 张同宝, 吕阳成 申请人:清华大学